磷酸三丁酯在堿中的降解研究

丁 歡，李 軍，金 央，楊 波

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

工程師園地

磷酸三丁酯在堿中的降解研究

丁 歡，李 軍，金 央，楊 波

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

磷酸三丁酯（TBP）廣泛應(yīng)用于磷酸萃取，但重復(fù)用于萃取過(guò)程時(shí)會(huì)發(fā)生一定程度的降解，導(dǎo)致萃取劑損失。為更好地控制TBP的再生條件，減少TBP損失，降低生產(chǎn)成本，本文研究了在NaOH堿溶液體系下，不同溫度和pH值對(duì)TBP降解率的影響。結(jié)果表明：當(dāng)pH值為11，反應(yīng)16h時(shí)，TBP在30、40、50℃下降解率分別為13.25%，18.51%和26.05%；當(dāng)pH值為12，反應(yīng)16h時(shí)，TBP在30、40、50℃下降解率分別為14.82%，32.76%和45.95%。由此可見，溫度和pH值對(duì)TBP的降解均有顯著影響，且溫度越高，pH值越大，TBP降解越快。

磷酸三丁酯；氫氧化鈉；降解；溫度；pH

磷酸三丁酯（TBP）是一種性能優(yōu)良的磷酸萃取劑，對(duì)不同濃度范圍的磷酸都具有良好的萃取能力，并且選擇性好[1]。然而TBP在多次循環(huán)使用后，會(huì)在溫度及pH值等系統(tǒng)條件的作用下發(fā)生降解，降解產(chǎn)生磷酸二丁酯（DBP）（或磷酸一丁酯（MBP）、磷酸）和丁醇等物質(zhì)。雖然TBP經(jīng)輻解或水解產(chǎn)生的降解產(chǎn)物濃度很低，但是會(huì)顯著影響萃取過(guò)程，對(duì)萃取過(guò)程造成很多不利的影響，特別是會(huì)形成界面污物，導(dǎo)致萃取體系乳化，兩相分相困難，使萃取過(guò)程操作性變差，甚至不能運(yùn)行[2]。此外，TBP損失會(huì)造成磷酸萃取率降低，需要間隔一定的時(shí)間就往萃取系統(tǒng)補(bǔ)充TBP，而TBP本身價(jià)格較高，致使生產(chǎn)成本上升，直接影響生產(chǎn)過(guò)程的經(jīng)濟(jì)效益。

對(duì)TBP的降解研究，國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究較多的是TBP的輻解降解過(guò)程[3-5]，主要研究了不同輻解體系下TBP輻解生成DBP和MBP的規(guī)律，反萃劑、反萃條件和钚等因素對(duì)DBP/MBP分析的影響及Purex過(guò)程中影響分離的萃取劑輻解產(chǎn)物的研究等。國(guó)內(nèi)外對(duì)TBP的水解研究極少。文明芬[6]等人研究了廢有機(jī)溶劑的堿性水解條件，研究高溫、高NaOH濃度下的TBP降解情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度為110℃，NaOH濃度為12.5mol·L-1時(shí)，1h TBP就能水解完全。而TBP在萃取法凈化磷酸時(shí)，TBP的水解主要發(fā)生在萃取劑再生階段，該階段的水解條件與文獻(xiàn)[6]相比，較為溫和，一般在較低溫度較低堿濃度下進(jìn)行。因此，本文研究在較低溫度和較低堿濃度下TBP的降解過(guò)程，考察溫度、pH值對(duì)TBP降解率的影響，以便在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中更好地控制萃取劑再生條件，降低TBP的降解率，以期達(dá)到減少TBP損失，降低生產(chǎn)成本的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

磷酸三丁酯（A.R.），磷酸三乙酯（A.R.），十二烷（A.R.），正丁醇（A.R.），NaOH（A.R.），去離子水。

GC122型氣相色譜儀（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；TG16-WS型臺(tái)式高速離心機(jī)（長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司）；DZKW-4型電子恒溫水浴鍋（北京中興偉業(yè)儀器有限公司）；S312型恒速攪拌器（上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司）；PHS-3C型雷磁pH計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）；Labsen 842強(qiáng)堿樣品電極（成都銳新儀器儀表有限公司）；10mL微量滴定管（成都凌云玻璃儀器廠）。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

取100mL混合有機(jī)溶劑作為被降解原料，其中TBP含量為10%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），其余為稀釋劑，稀釋劑為十二烷。在反應(yīng)溫度下用緩沖溶液校正pH計(jì)，在該溫度下配制500mL pH值一定的NaOH溶液（pH值為11，12）。將有機(jī)溶劑和NaOH溶液加入反應(yīng)容器中，置于恒溫水浴鍋，在反應(yīng)溫度（T=30，40，50℃）下以300r·min-1的轉(zhuǎn)速攪拌。反應(yīng)過(guò)程中用pH計(jì)監(jiān)測(cè)水相pH值為變化，當(dāng)pH每降低一定值時(shí)（pH值為12時(shí)降低0.05，pH值為11時(shí)降低0.1），用微量滴定管向反應(yīng)容器中滴加標(biāo)定過(guò)的堿液，滴定至水相回到初始pH值，記錄加入堿液體積，并取上層有機(jī)溶劑樣品，用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法對(duì)其中的TBP含量進(jìn)行分析。

1.3 分析方法

因TBP含量變化較小，在反應(yīng)較短時(shí)間時(shí)用氣相色譜不易準(zhǔn)確測(cè)量。因此，本文在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中采用NaOH消耗量來(lái)表征TBP降解率，在達(dá)到TBP的可測(cè)范圍后，用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測(cè)定有機(jī)相中TBP含量核對(duì)表征結(jié)果。

（1）氣相色譜內(nèi)標(biāo)法

氣相色譜的使用條件：

檢測(cè)器：氫離子火焰檢測(cè)器；

柱規(guī)格：HP-5；

H2（mL·min-1）：30；

進(jìn)樣量（μL）：0.05；

升溫程序：從70℃開始，每分鐘升高20℃，至260℃并保持5min。

內(nèi)標(biāo)法用磷酸三乙酯做內(nèi)標(biāo)，正丁醇做溶劑。

（2）NaOH消耗量表示法

TBP在NaOH作用下主要有磷酸二丁酯的鈉鹽（NaDBP）、磷酸一丁酯的鈉鹽（Na2MBP）、Na3PO4和丁醇等水解產(chǎn)物，主要反應(yīng)如下[7]：

據(jù)報(bào)道，TBP生成二酯后，再進(jìn)一步水解生成單酯的反應(yīng)非常緩慢。在本文所研究的較低溫度及弱堿性條件下，可以忽略第二步水解反應(yīng)，認(rèn)為TBP只發(fā)生第一步水解反應(yīng)。此時(shí)TBP與氫氧化鈉以1∶1發(fā)生反應(yīng)。因此，可以用NaOH消耗量來(lái)表征TBP降解率。

以氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測(cè)得的TBP含量，來(lái)計(jì)算TBP降解率：

式中P：TBP降解率，%；W：降解后TBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；W0：降解前TBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；C：加入NaOH濃度，mol·L-1；V：消耗NaOH體積，mL；n0：起始TBP物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析方法對(duì)比

圖1為用內(nèi)標(biāo)法測(cè)TBP含量的氣相色譜圖。

圖1TBP/十二烷混合溶劑氣相色譜圖Fig.1 Gas chromatogram of TBP in dilute dodecane

圖1 中第一個(gè)時(shí)刻1.958min對(duì)應(yīng)的峰是溶劑正丁醇的特征峰，第二個(gè)時(shí)刻6.977min對(duì)應(yīng)的峰是內(nèi)標(biāo)物磷酸三乙酯的特征峰，第三個(gè)時(shí)刻7.788min對(duì)應(yīng)的峰是稀釋劑十二烷的特征峰，圖1中最右邊11.557min對(duì)應(yīng)的峰是TBP的特征峰。

表1為用NaOH消耗量和氣相色譜內(nèi)標(biāo)法表示的TBP降解率的對(duì)比。

表1 pH值為11下用堿液消耗量表示的TBP降解率與氣相色譜內(nèi)標(biāo)法表示TBP降解率對(duì)比Tab.1 Contrast of TBP degradation by the consumption of alkali and gas chromatography internal standard method at pH=11

從表1中可以看出，在不同反應(yīng)溫度，不同反應(yīng)時(shí)間下，用兩種測(cè)量方法得到的TBP降解率之間的相對(duì)偏差最小為0.34%，最大為4.85%，均小于5%。這說(shuō)明用堿液消耗量表示TBP的降解率是可行的。

2.2 pH值對(duì)TBP降解過(guò)程影響

圖2為30℃，pH值分別為11、12時(shí)，TBP的降解曲線。

圖2 30℃時(shí)，不同pH值條件下TBP的降解曲線Fig.2 Degradation curve of TBP under different pH

由圖2可以看出，隨著降解時(shí)間的增加，TBP降解率增大，且水相pH值越大，TBP降解率越高。這是因?yàn)閜H值越大，NaOH濃度越高，反應(yīng)（1）向右邊進(jìn)行，TBP的降解量增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為23h，pH值分別為11、12時(shí)，TBP的降解率分別為18.21%和18.73%，二者之間區(qū)別較小。由此可以看出，溫度為30℃時(shí)，pH值對(duì)TBP降解過(guò)程的影響較小。

2.3 溫度對(duì)TBP降解過(guò)程影響

圖3為pH值為11、12，溫度分別為30，40，50℃時(shí)TBP的降解率曲線。

圖3 pH值為11、12時(shí)，不同溫度下TBP降解曲線Fig.3 Degradation curve of TBP at different temperatures

由圖3可以看出，隨著降解時(shí)間的增加，TBP降解率增大。同一pH值下，溫度越高，TBP降解率越高。當(dāng)pH值為11，反應(yīng)16h，溫度分別為30，40，50℃時(shí)，TBP的降解率分別為13.25%，18.51%和26.05%，三者之間差別較大。由此可以看出，pH值為11時(shí)，溫度對(duì)TBP降解過(guò)程的影響較大。pH值為12，反應(yīng)16h，溫度分別為30，40，50℃時(shí)，TBP的降解率分別為14.82%，32.76%和45.95%，三者之間差別較大。由此可以看出，pH值為12時(shí)，溫度對(duì)TBP降解過(guò)程的影響很顯著。當(dāng)pH值為12，溫度為30，40℃時(shí)TBP降解對(duì)溫度非常敏感。這是因?yàn)闇囟鹊纳呒铀倭薚BP和NaOH的分子運(yùn)動(dòng)，從而加速了水解反應(yīng)的進(jìn)行。除50℃，pH值為12外，其余5條曲線斜率均降低，說(shuō)明隨著降解時(shí)間的增加，TBP降解速率減小。這主要是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，TBP濃度逐漸減小，與NaOH反應(yīng)越慢，降解速率越慢。

3 結(jié)論

（1）用NaOH消耗量和氣相色譜內(nèi)標(biāo)法表示的TBP降解率之間的相對(duì)偏差小于5%，用堿液消耗量表示TBP的降解率是可行的。

（2）溫度和pH值對(duì)TBP的降解均有顯著影響，且pH值對(duì)TBP的降解影響更大。TBP的降解率隨著溫度、pH值的增加而增加。

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［3］周金鵬,童天真,林漳基.強(qiáng)輻照?qǐng)鱿翽urex過(guò)程溶劑的輻解研究-I.30%TBP-煤油-1mol/LHNO3兩相混合狀態(tài)下TBP輻解生成DBP和MBP規(guī)律的研究［J］.輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào),1992，（1）:1-6.

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Study on the degradation of tri-n-butyl phosphate in alkali

DING Huan，LI Jun，JIN Yang，YANG Bo
（College of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065，China）

TBP is widely used in the extraction process of phosphoric acid,but it is degraded to some extent during the repeated use,resulting in the consumption of extractant.In order to control the condition of TBP in regeneration,reducing the loss of TBP and production cost,the degradation of TBP in NaOH alkali solution system was studied in this work.The effects of temperature and pH on the degradation ratio of TBP were investigated.The results indicated that when pH value is 11,after reacting for 16 hours,the degradation ratio of TBP at 30,40 and 50℃are 13.25%,18.51%and 26.05%;when pH value is 12,after reacting for 16 hours,the degradation ratio of TBP at 30℃,40℃and 50℃are 14.82%,32.76%and 45.95%.Therefore,both temperature and pH have significant influence on the degradation of TBP.The degradation ratio of TBP increases with the increase in temperature and pH value.

tri-n-butyl phosphate；sodium hydroxide；degradation；temperature；pH

TQ031.5

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20151151

2015-07-20

丁歡（1989-），女，碩士研究生，研究方向：化學(xué)工藝。

李軍（1966-），教授，博士生導(dǎo)師。