本體聚合法合成新型有機(jī)硅亞麻柔軟劑

趙 欣，程金亮，羅晶琨

（齊齊哈爾大學(xué) 輕工紡織學(xué)院,黑龍江 齊齊哈爾161006）

因有機(jī)硅亞麻柔軟劑可使亞麻制品柔軟、滑爽、光澤柔和而被廣泛使用，尤其氨基官能團(tuán)聚硅氧烷亞麻柔軟劑更受青睞。但氨基官能團(tuán)聚硅氧烷亞麻柔軟劑仍有諸多缺陷,如：氨基官能團(tuán)聚硅氧烷亞麻柔軟劑處理后的產(chǎn)品呈現(xiàn)較強(qiáng)的疏水性，會(huì)造成產(chǎn)品不吸汗，有悶熱感；很多氨基官能團(tuán)聚硅氧烷亞麻柔軟劑乳化后穩(wěn)定性不高；在染色亞麻制品生產(chǎn)中使用氨基官能團(tuán)聚硅氧烷亞麻柔軟劑乳液時(shí)，經(jīng)常會(huì)使亞麻制品發(fā)生黃變。本文針對(duì)有機(jī)硅亞麻柔軟劑的現(xiàn)狀，采用本體聚合再乳化的合成方式，制備出高親水、低黃變的新型有機(jī)硅亞麻柔軟劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 亞麻制品

市售普通亞麻布，徑向及緯向分為20dtex 和30dtex，重140g·m-2。

1.2 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器設(shè)備

雙烯丙基聚醚（工業(yè)純杭州丹維科技有限公司）；N,N- 亞甲基雙丙烯酰胺（A.R.淄博信業(yè)化工有限公司）；端含氫硅油（工業(yè)純江山市斯可達(dá)化工有限公司）；甲醇（A.R.山東淄博臨淄東暉化工有限公司）；甲苯（A.R.淄博豐倉(cāng)化工有限公司）；冰乙酸（A.R.宜興市輝煌化學(xué)試劑廠）；AEO-3（工業(yè)級(jí)山東天道生物工程有限公司）；AE0-9（工業(yè)級(jí)山東天道生物工程有限公司）。

ME-500高剪切乳化機(jī)（啟東市長(zhǎng)江化工機(jī)械有限公司）；UNITY INOVA 400 型超導(dǎo)核磁共振儀（美國(guó)瓦里安公司）；Bettersize2000激光粒度儀（丹東百特儀器有限公司）；wmz-03溫度指示儀（蘇州全勝儀表有限公司）；HJ-40電動(dòng)攪拌機(jī)（常州杰博森儀器有限公司）；PHS-3C酸度計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）；101-1A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司）；ProStar LC240紅外分光光度儀（美國(guó)瓦里安公司）；FA3204B精密電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司）。

1.3 合成步驟

1.3.1 催化劑的制備 取0.3g H2PtCl6·6H2O 溶解于l0mL 異丙醇，經(jīng)充分?jǐn)嚢杌靹蚝?，再進(jìn)行30min超聲波振蕩，靜置后可得氯鉑酸異丙醇混合溶液，此混合液作為本實(shí)驗(yàn)催化劑。

1.3.2 有機(jī)硅亞麻柔軟劑制備 取經(jīng)干燥的四口燒瓶，燒餅中加入活性聚醚、N,N- 亞甲基雙丙烯酰胺和端含氫硅油，溶劑使用甲苯，再將催化劑加入適量，最后將四口燒瓶中的混合液進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，攪拌過(guò)程中使用N2作為保護(hù)氣?；旌弦后w先進(jìn)行油浴，在65℃下先預(yù)熱30min，再將溫度提高至100℃，進(jìn)行反應(yīng)10h。在反應(yīng)結(jié)束后，利用甲醇將生成的產(chǎn)物沉淀出來(lái)，并洗滌數(shù)次，最后經(jīng)真空干燥，得到有機(jī)硅亞麻柔軟劑。

1.3.3 有機(jī)硅亞麻柔軟劑微乳液的制備 取有機(jī)硅亞麻柔軟劑，將其先與少量的乳化劑混合，輕微攪拌后，調(diào)節(jié)pH 值至6～7；將調(diào)節(jié)pH 值后的混合液進(jìn)行劇烈攪拌，至出現(xiàn)大量泡沫，再加入一定量的水，繼續(xù)攪拌，得有機(jī)硅亞麻柔軟劑微乳液。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成溫度的影響

合成時(shí)間為10h、催化劑量為含氫硅油質(zhì)量的0.5mg·kg-1、單體摩爾比為含氫硅油∶雙烯丙基聚醚∶N,N- 亞甲基雙丙烯酰胺=1.5∶1∶l 時(shí)，溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，見(jiàn)表1。

表1 溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Tab.1 Effect of temperature on conversion rate

經(jīng)表1 知，隨溫度升高，硅氫鍵的轉(zhuǎn)化率增大。但過(guò)高的溫度會(huì)引起分子交聯(lián)，進(jìn)而使稠度增加，后續(xù)產(chǎn)品的消泡將成為困難；另外，高溫會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的色澤過(guò)深。經(jīng)分析，本實(shí)驗(yàn)選擇的溫度為100℃。

2.2 合成反應(yīng)時(shí)間的影響

選擇合成反應(yīng)溫度為100℃、催化劑添加量為反應(yīng)單體質(zhì)量的0.020%、反應(yīng)單體與含氫硅油中活潑氫的摩爾比為1.2∶1.0 的條件下，合成時(shí)間對(duì)原料轉(zhuǎn)化率的影響如，見(jiàn)表2。

表2 合成時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Tab.2 Effect of synthesis time on conversion rate

經(jīng)表2 知，隨合成時(shí)間的增加，6～10h 之間，硅氫鍵的轉(zhuǎn)化率不斷提高，超過(guò)l0h 后，硅氫鍵的轉(zhuǎn)化率不再增加，且有下降趨勢(shì)。經(jīng)分析，本實(shí)驗(yàn)選擇的合成時(shí)間為10h。

2.3 催化劑添加量的影響

合成時(shí)間為lOh，合成溫度為100℃，單體摩爾比為含氫硅油∶雙烯丙基聚醚∶N,N- 亞甲基雙丙烯酰胺=1.5∶1∶l 時(shí)，催化劑添加量量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，見(jiàn)表3。

表3 催化劑添加量量對(duì)原料轉(zhuǎn)化率的影響Tab.3 Effect of catalyst amount on conversion rateof raw materials

經(jīng)表3 知，轉(zhuǎn)化率隨催化劑添加量增大而增大，但產(chǎn)物色澤也逐步加深。經(jīng)分析，本實(shí)驗(yàn)選擇的催化劑添加量為0.5mg·kg-1。

2.4 物料配比的影響

選擇合成反應(yīng)時(shí)間為l0h、合成反應(yīng)溫度為100℃、催化劑添加量為0.5mg·kg-1、雙烯丙基聚醚∶含氫硅油=1∶1.5 時(shí)，N,N- 亞甲基雙丙烯酰胺的用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響及產(chǎn)品對(duì)亞麻整理后效果，見(jiàn)表6。

表4 N,N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Tab.4 Effects of N, N- methylene bis acrylamide on conversion rate

經(jīng)表4 知，N,N- 亞甲基雙丙烯酰胺量：Si-H 量從0.2∶1 提高到0.6∶1，轉(zhuǎn)化率增加明顯，之后轉(zhuǎn)化率增加緩慢。對(duì)亞麻整理后手感有所改善，親水性降低。經(jīng)分析，本實(shí)驗(yàn)選擇的選擇物料配比為含氫硅油∶雙烯丙基聚醚∶N,N- 亞甲基雙丙烯酰胺=1.5∶1∶1。

2.5 反應(yīng)溶劑的影響

端含氫硅油的粘度比較大，且體系中加入的雙烯丙基聚醚和N,N- 亞甲基雙丙烯酰胺不相溶，故整個(gè)體系粘度很大，難以均勻混合，不流于反應(yīng)的進(jìn)行，所有在進(jìn)行本體聚合的過(guò)程中，為促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，需加入一定量的溶劑，降低體系的粘度，促進(jìn)反應(yīng)迅速進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)選用甲苯為溶劑，經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定用量為反應(yīng)物的55%～65%，按此使用量，反應(yīng)體系均一透明，合成反應(yīng)平穩(wěn)。

2.6 復(fù)配乳化劑的配比使用量對(duì)乳液狀態(tài)的影響

能夠良好使用的乳化劑，通常經(jīng)兩種或多種表面活性劑復(fù)配而成。本實(shí)驗(yàn)選用的復(fù)配乳化劑選用AEO-3 和AEO-9 能組成復(fù)合而成。AEO-3 及AEO-9 的HLB 值分別為6.6 和13.6，當(dāng)AEO-3∶AEO-9=8∶2，復(fù)合乳化劑的HLB 值為8.0 左右，與合成的有機(jī)硅亞麻柔軟劑的HLB 值相當(dāng)，可獲得透明的微乳液，靜置數(shù)天后，無(wú)分層，不漂油，穩(wěn)定性好。AEO-3、AEO-9 的配比對(duì)乳液狀態(tài)的影響，見(jiàn)表5。

表5 AEO-3、AEO-9 配比使用量對(duì)乳液影響Tab.5 Effects of AEO-3 and AEO-9 ratio on the emulsion

2.7 乳化劑用量對(duì)乳液狀態(tài)的影響

在有機(jī)硅亞麻柔軟劑的乳化實(shí)驗(yàn)中，加入不同量的復(fù)合乳化劑，觀察乳液狀態(tài)，見(jiàn)表6。確定復(fù)合乳化劑的添加量為12%，效果較好。

表6 添加不同量的復(fù)合乳化劑效果Tab.6 Effect of adding different amount of composite emulsifier

合成的有機(jī)硅亞麻柔軟劑經(jīng)紅外光譜（FTIR）分析、核磁共振譜（H-NMR） 分析、熱性能（TG-DTA）分析、粒徑分析、Zeta 電位分析及物理性能測(cè)試，有機(jī)硅亞麻柔軟劑指標(biāo)均達(dá)標(biāo)，穩(wěn)定性較好，可以滿足亞麻制品加工的需求。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以甲苯作為溶劑，氯鉑酸異丙醇混合溶液為催化劑，活性聚醚、N,N- 亞甲基雙丙烯酰胺和端含氫硅油為合成原料，采用本體聚合法合成了新型有機(jī)硅亞麻柔軟劑。合成的最佳工藝條件為：合成反應(yīng)溫度為100℃、合成反應(yīng)時(shí)間為8h、催化劑（氯鉑酸異丙醇混合溶液）添加量為0.5mg·kg-1，物料配比為含氫硅油∶雙烯丙基聚醚∶N,N- 亞甲基雙丙烯酰胺=1.5∶1∶1。合成后的有機(jī)硅亞麻柔軟劑經(jīng)FTIR、H-NMR、TG-DTA、SEM、Zeta 電位表征及各種性能測(cè)試，證明合成的有機(jī)硅亞麻柔軟劑微乳液具有較好的穩(wěn)定性，適合亞麻制品加工的需要。由于時(shí)間及條件的限制，本文仍有許多不足，有待繼續(xù)完成和改善。

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