三（2-氯乙基）乙基胺的密度泛函理論研究

蘇學(xué)軍，劉存海，張 勇

（海軍航空工程學(xué)院基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)部，山東煙臺264001）

繼續(xù)教育

三（2-氯乙基）乙基胺的密度泛函理論研究

蘇學(xué)軍，劉存海，張 勇

（海軍航空工程學(xué)院基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)部，山東煙臺264001）

本文應(yīng)用密度泛函理論的B3LYP方法，在3-21G和6-31+G（d,p）基組水平上對三（2-氯乙基）乙基胺分子進(jìn)行了理論計(jì)算，得到了分子的穩(wěn)定構(gòu)型及其紅外光譜。分析后發(fā)現(xiàn)，根據(jù)分子振動(dòng)類型的不同可將紅外光譜劃分為0～1000、1000～1500、1500～3000和3000～4000cm-14個(gè)區(qū)域，由于存在簡并和無紅外活性的現(xiàn)象致使紅外譜中實(shí)際譜線的數(shù)目小于簡正振動(dòng)的數(shù)目。

三（2-氯乙基）乙基胺；密度泛函理論；紅外光譜；紅外活性

氮芥（Chlormethine）也叫氮化芥子氣，從第一次世界大戰(zhàn)起至今一直是擁有化學(xué)武器國家的主要裝備毒劑，其毒性和危害巨大，屬于糜爛性毒劑的一種，它是在研究芥子氣的基礎(chǔ)上被發(fā)現(xiàn)地[1]。氮芥純品無色無味，工業(yè)品呈黃色，有魚腥味，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，沸點(diǎn)230～233℃，凝固點(diǎn)-4℃。它是一種接觸性、吸入性及眼睛傷害的毒劑。它的糜爛性作用比芥子氣小，但潛伏期長，容易被忽視，能引起皮膚紅腫起泡，以致潰爛，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起各器官或全身中毒。氮芥還是最早被用于臨床并取得突出療效的抗腫瘤藥物，為雙氯乙胺類烷化劑的代表，它是以高度活潑的化合物，進(jìn)入體內(nèi)后，通過分子內(nèi)成環(huán)作用，形成高度活潑的乙烯亞胺離子，在中性或弱堿性條件下迅速與多種有機(jī)物質(zhì)的親核基團(tuán)（如蛋白質(zhì)的羥基、氨基、核酸的氨基和羥基、磷酸根）結(jié)合，進(jìn)行烷基化作用。氮芥最重要的反應(yīng)是與鳥嘌呤第7位共價(jià)結(jié)合，產(chǎn)生DNA的雙鏈內(nèi)的交叉聯(lián)結(jié)或DNA的同鏈內(nèi)不同堿基的交叉聯(lián)結(jié)。大劑量時(shí)對各周期的細(xì)胞和非增殖細(xì)胞均有殺傷作用。

在氮芥的分類中，三（2-氯乙基）乙基胺的糜爛性毒性最強(qiáng)，使用也最廣泛，其分子式為。本文利用理論計(jì)算的方法對三（2-氯乙基）乙基胺分子的結(jié)構(gòu)和紅外光譜的特點(diǎn)進(jìn)行了研究，以期為更好的對三（2-氯乙基）乙基胺加以利用，并減小其給人類帶來的危害提供理論指導(dǎo)。

1 計(jì)算方法

Gaussian計(jì)算軟件在化學(xué)計(jì)算領(lǐng)域應(yīng)用比較廣泛。它提供了多種泛函的密度泛函方法，可用于計(jì)算分子能量和結(jié)構(gòu)、過渡態(tài)能量和結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵和反應(yīng)能量、紅外和拉曼光譜反應(yīng)路徑和激發(fā)態(tài)性質(zhì)等，除了計(jì)算分子體系，還可以計(jì)算溶液體系和周期性體系[2-7]。本文對三（2-氯乙基）乙基胺的分子結(jié)構(gòu)及紅外光譜的分布規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，我們先用GaussView構(gòu)型軟件構(gòu)建了三（2-氯乙基）乙基胺分子的初始結(jié)構(gòu)，在B3lYP/3-21G水平上利用Gaussian09計(jì)算軟件對初始結(jié)構(gòu)進(jìn)了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，在此基礎(chǔ)上利用B3LYP/6-31+G（d,p）的方法再次對構(gòu)型進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算，頻率計(jì)算沒有出現(xiàn)虛頻，故確定構(gòu)型為穩(wěn)定構(gòu)型，通過對頻率計(jì)算結(jié)構(gòu)的分析得到了三（2-氯乙基）乙基胺分子的紅外振動(dòng)光譜，并對光譜中出現(xiàn)的各條譜線進(jìn)行了指認(rèn)，對譜線形成的機(jī)理進(jìn)行了分析。頻率計(jì)算采用0.9613的修正因子進(jìn)行矯正。

2 結(jié)果與討論

2.1 三（2-氯乙基）乙基胺分子的結(jié)構(gòu)

三（2-氯乙基）乙基胺分子的穩(wěn)定構(gòu)型見圖1。

圖1 三（2-氯乙基）乙基胺分子的穩(wěn)定構(gòu)型Fig.1 Stable structure of tris（2-chloroethyl）ethylamine

表1中列出了三（2-氯乙基）乙基胺分子的相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)。分析發(fā)現(xiàn)，整個(gè)三（2-氯乙基）乙基胺分子的構(gòu)型具有良好的對稱性，三個(gè)氯乙基構(gòu)成三個(gè)支鏈圍繞中心的N原子對等排列。每個(gè)支鏈中均含有對等的C-H鍵、C-C鍵、C-Cl、C-N鍵四種化學(xué)鍵。在其中一個(gè)支鏈中的N1-C2為1.465?，C2-C11為1.528?，C11-Cl20為1.817?，C2-H4為1.101?，C2-H3為1.092?，鍵角∠N1-C2-C11為110.1°，∠C2-C11-Cl20為110.7°，∠H3-C2-H4為107.4°，∠H13-C2-H12為109.5°。其余兩個(gè)支鏈中鍵長、鍵角與該支鏈中的相應(yīng)參數(shù)近似相同。

表1 三（2-氯乙基）乙基胺分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Structure parameters of tris（2-chloroethyl）ethylamine

2.1 三（2-氯乙基）乙基胺分子的紅外振動(dòng)光譜

三（2-氯乙基）乙基胺分子的紅外振動(dòng)光譜見圖2。

圖2 三（2-氯乙基）乙基胺分子紅外光譜Fig.2 Infra-red specturm of tris（2-chloroethyl）ethylamine

分析發(fā)現(xiàn)，分子簡正振動(dòng)的數(shù)目要大于光譜中出現(xiàn)的譜線的實(shí)際數(shù)目，這主要是由于部分分子振動(dòng)模式所引起的分子偶極矩沒有發(fā)生較大變化，并且存在簡并現(xiàn)象。此外，基本上紅外光譜的每條譜線都是由多個(gè)振動(dòng)模式疊加而成的。按分子振動(dòng)類型的不同三（2-氯乙基）乙基胺分子的紅外振動(dòng)光譜可劃分為0～1000、1000～1500、1500～3000和3000～4000cm-14個(gè)區(qū)域。

在0～1000cm-1區(qū)域，主要以分子內(nèi)各基團(tuán)的整體轉(zhuǎn)動(dòng)或擺動(dòng)為主，其中最強(qiáng)譜線出現(xiàn)在742cm-1位置，它主要是由含C17和C11的兩個(gè)CH2基團(tuán)的整體擺動(dòng)引起的，它也是整個(gè)紅外光譜的最強(qiáng)峰，振動(dòng)模式見圖3（a）。這一區(qū)域的次強(qiáng)峰出現(xiàn)在658cm-1位置，它是由含C14的CH2基團(tuán)的整體擺動(dòng)和C5-H6鍵的左右擺動(dòng)引起的，如圖3（b）所示。含C11的CH2基團(tuán)的中兩個(gè)C-H鍵的整體左右擺動(dòng)在91cm-1位置引起一共振峰，振動(dòng)模式如圖3c所示。在967cm-1位置的譜峰是由含C14的CH2基團(tuán)和含C5的CH2基團(tuán)的整體擺動(dòng)共同引起的。含C2的CH2基團(tuán)和含C8的CH2基團(tuán)的整體擺動(dòng)致使在光譜的928cm-1位置引起一共振峰。在419 cm-1位置的譜峰是由含C8的CH2基團(tuán)的整體轉(zhuǎn)動(dòng)和C2的CH2Cl基團(tuán)的整體轉(zhuǎn)動(dòng)引起的。此外，在這一區(qū)域中的36、139、309cm-13個(gè)位置的振動(dòng)模式均無紅外活性，這主要是由于分子振動(dòng)沒有引起偶極距的變化，其中36cm-1位置對應(yīng)的分子振動(dòng)模式主要是分子中3個(gè)甲基C-Cl鍵的整體左右擺動(dòng)，139和309cm-1均由三（2-氯乙基）乙基胺分子整體轉(zhuǎn)動(dòng)引起的。

圖3 三（2-氯乙基）乙基胺分子的振動(dòng)模式Fig.3 Vibration modes of tris（2-chloroethyl）ethylamine

在1000～1500cm-1區(qū)域，分子的振動(dòng)模式主要為分子的面外彎曲振動(dòng)。區(qū)域的最強(qiáng)譜峰也是整個(gè)紅外光譜的次強(qiáng)峰，它出現(xiàn)在1149cm-1位置，它與由分別含有C5、C8和C17的CH2基團(tuán)中3個(gè)CH2集團(tuán)中的C-H鍵的面外彎曲振動(dòng)引起的；1143cm-1位置出現(xiàn)的譜峰是由含C11的CH2基團(tuán)中的C-H鍵的面外彎曲振動(dòng)造成的；含C14的CH2基團(tuán)中的C-H鍵的面外彎曲振動(dòng)在1273cm-1位置出現(xiàn)一較強(qiáng)譜峰；含C11和C17兩個(gè)CH2基團(tuán)的面外彎曲振動(dòng)在1308和1379cm-1兩個(gè)位置各造成一個(gè)譜峰的出現(xiàn)；在1361cm-1位置出現(xiàn)的譜峰是由分子中含C17的CH2基團(tuán)的鍵的左右擺動(dòng)的復(fù)合振動(dòng)引起的面外彎曲振動(dòng)引起的。在1212cm-1位置的分子振動(dòng)模式是分子中所有CH2基團(tuán)的面外彎曲振動(dòng)的復(fù)合振動(dòng)引起的，但這一振動(dòng)模式?jīng)]有造成分子偶極矩較大變化，故在光譜的這一位置沒有對應(yīng)的共振峰出現(xiàn)。

在1500～1600cm-1區(qū)域的譜線是由分子內(nèi)各基團(tuán)的面內(nèi)彎曲振動(dòng)引起的。在這一區(qū)域出現(xiàn)的譜線與其它區(qū)域的譜線相比，存在著整體較弱且數(shù)量少的現(xiàn)象。在1529cm-1位置出現(xiàn)的譜峰是這一區(qū)域的最強(qiáng)峰，它是由含C8和C17的兩個(gè)CH2基團(tuán)中的C-H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)引起的，分子振動(dòng)模式如圖4（a）所示；區(qū)域次強(qiáng)峰出現(xiàn)在1511cm-1位置，它是由含C2和C11的CH2基團(tuán)的面內(nèi)彎曲振動(dòng)造成地，振動(dòng)模式如圖4（b）所示；含C2的CH2基團(tuán)中的兩個(gè)C-H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)在1526cm-1位置引起一共振峰；在1515cm-1位置出現(xiàn)雙重簡并峰，分別與含C5和C8的CH2基團(tuán)的面內(nèi)彎曲振動(dòng)相對應(yīng)。1502cm-1位置的分子振動(dòng)模式無紅外活性。

圖4 三（2-氯乙基）乙基胺分子的振動(dòng)模式Fig.4 Vibration modes of tris（2-chloroethyl）ethylamine

在3000～4000cm-1區(qū)域，分子的振動(dòng)類型主要為分子中C-H鍵的對稱和不對稱伸縮振動(dòng)。這一區(qū)域最強(qiáng)峰出現(xiàn)在3017cm-1位置，它是由含C5的CH2基團(tuán)中的兩個(gè)C-H鍵的對稱伸縮振動(dòng)引起的，振動(dòng)模式如圖5（a）所示。此外，這兩個(gè)C-H鍵的不對稱伸縮振動(dòng)在3059cm-1位置造成一較強(qiáng)共振峰。區(qū)域次強(qiáng)峰出現(xiàn)在3008cm-1位置，它是由C2-H4鍵的伸縮振動(dòng)引起的，如圖5（b）所示。含C14的CH2基團(tuán)中的兩個(gè)C-H鍵的對稱伸縮振動(dòng)在3102cm-1位置引起一共振峰。3108cm-1位置的共振峰是由含C11的CH2基團(tuán)中的兩個(gè)C-H鍵的對稱伸縮振動(dòng)引起的，如圖5（c）所示。含C11和C17的CH2基團(tuán)中的C-H鍵的不對稱伸縮振動(dòng)分別在3178和3169cm-1兩個(gè)位置造成兩個(gè)共振峰。此外，含C11和C17的CH2基團(tuán)中的C-H鍵的對稱伸縮振動(dòng)的復(fù)合振動(dòng)在3111cm-1位置形成一較強(qiáng)共振峰。

圖5 三（2-氯乙基）乙基胺分子的振動(dòng)模式Fig.6 Vibration modes of tris（2-chloroethyl）ethylamine

3 結(jié)論

本文利用Gaussian計(jì)算軟件在B3LYP/6-31+G（d,p）和MP2/6-311+G（d,p）水平上確定出了三（2-氯乙基）乙基胺分子的穩(wěn)定構(gòu)型，并通過頻率計(jì)算析的方法得到了三（2-氯乙基）乙基胺分子的紅外振動(dòng)光譜。對分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行了詳細(xì)的分析，然后對紅外光譜中的譜線進(jìn)行了指認(rèn)歸屬。研究發(fā)現(xiàn)，三（2-氯乙基）乙基胺分子的紅外振動(dòng)光譜可劃分為0～1000、1000～1500、1500～3000和3000～4000cm-14個(gè)區(qū)域，每個(gè)區(qū)域中的譜線所對應(yīng)的分子振動(dòng)模式有所不同，且由于部分振動(dòng)模式無紅外活性或存在簡并現(xiàn)象，致使光譜中的實(shí)際光譜數(shù)量小于理論數(shù)量。

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Study on characters of tris（2-chloroethyl）ethylamine by density functional theory

SU Xue-jun，LIU Cun-hai，ZHANG Yong
（Department of Basic Experiment,NAAU,Yantai 264001,China）

The tris（2-chloroethyl）ethylamine is studied at the 3-21G and 6-31+G（d,p）basis sets leve,using the B3LYP method of density functional theory,and the stable structure and its infra-red spectrum are gained. After researched,according to vibration modes,the infra-red spectrum of tris（2-chloroethyl）ethylamine mainly lies in four different regions:（0～1000）cm-1,（1000～1500）cm-1,（1500～3000）cm-1and（3000～4000）cm-1.Because there are degeneration and non-infrared activity appear in the spectrum,the practicable number of the spectral line is less than that of the normal modes.

tris（2-chloroethyl）ethylamine；density functional theory；infra-red spectrum；infrared activity

O641

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20151115

2015-07-06

蘇學(xué)軍（1967-），男，教授，碩士，主要從事激光多光子電離質(zhì)譜和光譜研究。