密云庫(kù)區(qū)1991～2011年水質(zhì)變化趨勢(shì)研究

李東青，梁 籍，張立燕，趙文吉，郭逍宇*（1.首都師范大學(xué)資源環(huán)境與旅游學(xué)院，北京 100048；2.北京市城市環(huán)境過(guò)程與數(shù)字模擬重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室-省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，北京 100048；.華中科技大學(xué)水電與數(shù)字化工程學(xué)院，湖北 武漢 40074）

密云庫(kù)區(qū)1991～2011年水質(zhì)變化趨勢(shì)研究

李東青1，2，梁 籍3，張立燕1，2，趙文吉1，2，郭逍宇1，2*（1.首都師范大學(xué)資源環(huán)境與旅游學(xué)院，北京 100048；2.北京市城市環(huán)境過(guò)程與數(shù)字模擬重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室-省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，北京 100048；3.華中科技大學(xué)水電與數(shù)字化工程學(xué)院，湖北 武漢 430074）

運(yùn)用多元統(tǒng)計(jì)方法分析密云庫(kù)區(qū)1991～2011年17個(gè)指標(biāo)3個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的水質(zhì)時(shí)間變異特征.應(yīng)用聚類分析劃分年際尺度上的年際Ⅰ（1991～1993，1995年），年際Ⅱ（1994，1996～2000，2002～2006年），年際Ⅲ（2001，2007～2011年）和季節(jié)尺度上的非汛期（11～12月、1～4月），汛期（5-10月）.基于此，運(yùn)用判別分析闡釋影響年際及季節(jié)水質(zhì)變異的環(huán)境因素，最后運(yùn)用因子分析識(shí)別不同年際段的污染來(lái)源和組成.密云水庫(kù)21年間TP均值（0.03mg/L）略高于地表水Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)，TN均值（0.98mg/L）超過(guò)國(guó)家Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)的0.96倍N是TN均值超標(biāo)的主要原因，氮磷污染問(wèn)題仍需要重點(diǎn)監(jiān)測(cè)和治理；庫(kù)區(qū)植物生長(zhǎng)狀況和密度不均等及人為排放的不固定性使得TP變異系數(shù)較大N的較大變異系數(shù)體現(xiàn)在年際及季節(jié)變異性，非點(diǎn)源污染的控制（水土保持、化肥使用量減少、生活污水減少）和網(wǎng)箱養(yǎng)魚的取消改善了庫(kù)區(qū)21年水質(zhì)N濃度降低，其季節(jié)變異發(fā)生在特定季節(jié)；另外，年際尺度上，氣候變化引起了庫(kù)區(qū)T增加；酸性點(diǎn)源減少使pH升高；工業(yè)活動(dòng)、化肥使用等人為影響的顯著上升促進(jìn)了碳酸鹽巖溶解，使EC、Ca2+、Mg2+、SO42-、T-Hard、T-Alk濃度增加；內(nèi)源污染減少致使BOD5濃度下降；季節(jié)尺度上，季節(jié)性氣溫變動(dòng)促使非汛期T低于汛期；非汛期碳酸鹽巖溶解使Mg2+濃度高于汛期.對(duì)比不同年際段的水體污染來(lái)源，點(diǎn)源-非點(diǎn)源復(fù)合污染轉(zhuǎn)化為以非點(diǎn)源污染為主，21年間非汛期地下水補(bǔ)給過(guò)程中碳酸鹽巖的溶解作用一直影響水體化學(xué)特性，汛期降水徑流攜帶的污染物直接影響水質(zhì)狀況，氮素污染組成簡(jiǎn)化，以N為主.控制流域水土流失、畜禽養(yǎng)殖、化肥使用等非點(diǎn)源污染，增強(qiáng)水利流通性，及時(shí)清理底泥及沉積物，能夠有效減少庫(kù)區(qū)氮磷，有機(jī)物及離子污染.

密云水庫(kù)；多元統(tǒng)計(jì)分析；變異特征

水庫(kù)在防洪、蓄水、灌溉、供水、發(fā)電、養(yǎng)殖等方面發(fā)揮重要作用.近年來(lái)，由于水庫(kù)周邊經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人為影響的點(diǎn)源、非點(diǎn)源污染增多，庫(kù)區(qū)水質(zhì)變異性較大［1-4］.Shen［1］對(duì)三峽庫(kù)區(qū)非點(diǎn)源污染的研究表明，水質(zhì)的時(shí)空變異與農(nóng)業(yè)活動(dòng)和降水量相關(guān)；天目湖沙河水庫(kù)受土地利用和旅游開(kāi)發(fā)的影響，其富營(yíng)養(yǎng)化狀況加?。?］；田晉華等［3］對(duì)疏勒河流域3個(gè)水庫(kù)水質(zhì)進(jìn)行研究，1997～2000年雙塔水庫(kù)受經(jīng)濟(jì)發(fā)展和來(lái)水量減少的影響水質(zhì)屬于Ⅱ、Ⅲ類，2000年以來(lái)黨河水庫(kù)受人類影響小，水質(zhì)保持在Ⅰ、Ⅱ類之間，流域石油河的污染和點(diǎn)源污染使得赤金峽水庫(kù)水質(zhì)為Ⅴ類；Ahmed［4］對(duì)Al-Wehda大壩（約旦最大的水庫(kù)）水質(zhì)的研究表明，2006～2012年水質(zhì)受降水徑流和農(nóng)業(yè)徑流的綜合影響；綜合國(guó)內(nèi)外水庫(kù)水質(zhì)狀況的研究可知，庫(kù)區(qū)水質(zhì)因人為活動(dòng)影響變異性較大，時(shí)刻關(guān)注水庫(kù)水質(zhì)變化對(duì)預(yù)防及治理水污染具有重要意義.北京市屬于重度缺水城市（北京市水資源公報(bào)，2012），密云水庫(kù)作為北京市唯一的地表飲用水源地，其水質(zhì)關(guān)系到北京市的用水安全問(wèn)題，同時(shí)為防止其重蹈官?gòu)d水庫(kù)因水體富營(yíng)養(yǎng)化失去飲用水功能的覆轍，關(guān)注密云水庫(kù)水質(zhì)變異的研究成為重中之重.在長(zhǎng)期的密云水庫(kù)水質(zhì)研究中，評(píng)估水質(zhì)的變化趨勢(shì)及主要水質(zhì)指標(biāo)的變化規(guī)律一直得到人們的關(guān)注.先前研究大多集中在富營(yíng)養(yǎng)化指標(biāo)（氮、磷、有機(jī)物等），多個(gè)理化指標(biāo)的綜合時(shí)空變異報(bào)道較少，為改善密云水庫(kù)水質(zhì)狀況，基于長(zhǎng)時(shí)序多指標(biāo)的水質(zhì)數(shù)據(jù)，識(shí)別水質(zhì)指標(biāo)的變化趨勢(shì)和長(zhǎng)期水平，進(jìn)而區(qū)分不同水質(zhì)指標(biāo)在污染防治中的優(yōu)先程度，對(duì)于更具針對(duì)性地開(kāi)展密云水庫(kù)保護(hù)工作有重要意義.

多元統(tǒng)計(jì)分析方法中的聚類分析（Cluster Analysis，CA）、判別分析（Discriminate Analysis，DA）和主成分/因子分析（Principal Component Analysis，PCA/Factor Analysis，F(xiàn)A）已廣泛應(yīng)用于水質(zhì)時(shí)空變異研究中.Wang等［5］運(yùn)用多元統(tǒng)計(jì)方法中的CA和PCA對(duì)哈爾濱松花江流域的復(fù)雜水質(zhì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，識(shí)別了水質(zhì)的空間變異性及主要污染源特征；周豐等［6］綜合利用CA、DA和GIS技術(shù)研究了香港東部近海水質(zhì)的時(shí)空分布模式；Ajorlo等［7］在吉隆坡TUP流域水質(zhì)分析中，運(yùn)用CA、DA和PCA等多元統(tǒng)計(jì)分析方法發(fā)現(xiàn)時(shí)間尺度上的輕度污染水質(zhì)和中度污染水質(zhì)及其污染的主要來(lái)源；李義祿等［8］運(yùn)用CA、DA和PCA分析蘇州古城區(qū)河網(wǎng)水體污染物時(shí)空分異特征及污染源；先前的研究結(jié)果表明多元統(tǒng)計(jì)分析方法能夠從紛繁的環(huán)境數(shù)據(jù)中提取重要信息，識(shí)別水環(huán)境的主要污染因子/源，從而了解區(qū)域內(nèi)的水質(zhì)狀況和生態(tài)環(huán)境［9］，其中CA被用于識(shí)別水質(zhì)時(shí)間或空間上的相似性，而DA能夠識(shí)別出影響水質(zhì)時(shí)空變異的顯著指標(biāo)，并進(jìn)一步計(jì)算聚類分析結(jié)果的正確率，PCA/FA能夠從復(fù)雜的原始數(shù)據(jù)矩陣中提取能夠解釋大部分方差貢獻(xiàn)的少數(shù)旋轉(zhuǎn)因子，第一個(gè)旋轉(zhuǎn)因子所占的方差貢獻(xiàn)率最大，隨后的旋轉(zhuǎn)因子貢獻(xiàn)率依次減小，因此PCA/FA能夠利用少數(shù)的變量解析復(fù)雜的原始矩陣信息［5-9］.

本研究對(duì)密云庫(kù)區(qū)21年間（1991～2011年）3個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)所包含的17個(gè)監(jiān)測(cè)指標(biāo)的1～12月監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行基于描述統(tǒng)計(jì)學(xué)的水質(zhì)特征分析，了解庫(kù)區(qū)水質(zhì)的總體狀況，運(yùn)用聚類分析對(duì)21年的水質(zhì)數(shù)據(jù)進(jìn)行年際及月份聚類，并運(yùn)用判別分析方法驗(yàn)證聚類分析結(jié)果并識(shí)別能夠表征水質(zhì)年際變異的顯著指標(biāo)，了解水質(zhì)的年際變異性及相似性，綜合運(yùn)用spearman相關(guān)分析和逐步判別方法判別出能夠表征水質(zhì)季節(jié)變異的顯著因子.最后運(yùn)用主成分/因子分析法分析不同年際聚類組污染物的主要來(lái)源，并結(jié)合實(shí)際調(diào)查情況解析污染成因及組成.為把握水質(zhì)動(dòng)態(tài)變化，掌握水質(zhì)管理大體方向提供科學(xué)依據(jù).

1 研究區(qū)域和研究方法

1.1 研究區(qū)概況

密云水庫(kù)位于北京市密云縣城北16km處山區(qū)，橫跨潮河、白河，控制流域面積15788km2.密云水庫(kù)共3個(gè)庫(kù)區(qū)：庫(kù)東、庫(kù)西和內(nèi)湖，水庫(kù)總面積約188km2，最大蓄水量43.75億m3，年平均徑流量11.9 億m3，該區(qū)屬于暖溫帶半濕潤(rùn)季風(fēng)氣候，年均溫10.5℃，年均最低氣溫-18℃，最高氣溫38℃，降水主要集中在6～8三個(gè)月，近幾十年來(lái)水庫(kù)來(lái)水量減少的趨勢(shì)明顯，特別是1999年以來(lái)，北京遭遇連續(xù)7a（1999～2005年）干旱，年均降水量400mm左右，密云水庫(kù)的年均入庫(kù)水量?jī)H為2.51×108m3，供水形勢(shì)非常嚴(yán)峻［10］.庫(kù)區(qū)補(bǔ)水方式因季節(jié)不同，非汛期地下水補(bǔ)給，汛期地面補(bǔ)給.本區(qū)的巖土體類型以巖漿巖類、碳酸鹽巖類、變質(zhì)巖類、碎屑巖類以及第四系的卵礫石類土為主［11-13］.

1.2 樣點(diǎn)及分析

密云水庫(kù)1991～2011年水質(zhì)1～12月監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)來(lái)源于北京市密云水庫(kù)管理處，依據(jù)水庫(kù)庫(kù)區(qū)分布布點(diǎn)，東庫(kù)區(qū)布點(diǎn)為庫(kù)東，西庫(kù)區(qū)布點(diǎn)為庫(kù)西，內(nèi)湖庫(kù)區(qū)布點(diǎn)為內(nèi)湖（圖1）.監(jiān)測(cè)指標(biāo)包括水溫（T）、pH值、電導(dǎo)率（EC）、鈣離子（Ca2+）、鎂離子（Mg2+）、氯離子（Cl-）、硫酸鹽）、氟化物（F-）、總硬度（T-Hard）、總堿度（T-Alk）、溶解氧（DO）、氨態(tài)氮）、硝態(tài)氮）、高錳酸鉀指數(shù)（CODMn）、五日生化需氧量（BOD5）、總磷（TP）、總氮（TN）17項(xiàng)指標(biāo)，除T（℃）、pH值、EC（μS/cm）外，其他指標(biāo)單位一律用mg/L，采樣和測(cè)試均符合國(guó)家水文水質(zhì)監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn).

圖1 密云水庫(kù)庫(kù)區(qū)研究范圍和采樣點(diǎn)分布Fig.1 Study area and surface water sampling sites in the Miyun Reservoir

1.3 研究方法

應(yīng)用系統(tǒng)聚類方法、判別分析方法和因子/主成分分析方法對(duì)密云水庫(kù)庫(kù)區(qū)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，各類統(tǒng)計(jì)方法由Office Excel 2007和SPSS 18.0實(shí)現(xiàn).

聚類分析法（CA）的主要思想是根據(jù)變量或樣品之間的親疏程度，以逐次聚合的方法，將性質(zhì)最相似的對(duì)象結(jié)合在一起，直到聚成一類［9］，水質(zhì)評(píng)價(jià)中常根據(jù)監(jiān)測(cè)時(shí)間和監(jiān)測(cè)點(diǎn)聚類以分析水質(zhì)的時(shí)空變異特征.本文采用CA對(duì)21年年際及月份進(jìn)行聚類，初步了解水質(zhì)的年際及季節(jié)變化的差異性和相似性特征，歐式距離平方法是其計(jì)算方法.

判別分析能夠識(shí)別出已知類別間具有顯著差異的指標(biāo)并驗(yàn)證類別分類的正確率［14］.因判別函數(shù)的不同，判別分析方法可分為3類，全模型判別，前進(jìn)式判別和后退式判別，逐步判別分析是前進(jìn)式和后退式的結(jié)合，當(dāng)變量進(jìn)入模型時(shí)，引入F值大于指定值的變量，剔除F值小于指定值的變量，本文運(yùn)用的進(jìn)入模型的最小F值是3.84，剔除出模型的最大F值是2.71，本文分別以年際聚類結(jié)果和季節(jié)聚類結(jié)果為分組變量，因各分組變量是非數(shù)值型參數(shù)，因此將其分別賦值為數(shù)值1、2、3等，水質(zhì)指標(biāo)作為自變量，分別運(yùn)用全模型判別和逐步判別驗(yàn)證水質(zhì)年際及季節(jié)的聚類結(jié)果并識(shí)別影響水質(zhì)年際及季節(jié)變異的顯著指標(biāo).

主成分/因子分析的主要思想是用少數(shù)獨(dú)立變量代替大量非相關(guān)變量揭示變異特征［14-15］，在水質(zhì)評(píng)價(jià)中，此方法主要用于提取污染因子和識(shí)別污染源［16］.本文PCA的提取因子是以特征值大于1為依據(jù)［8，16］，運(yùn)用最大方差法進(jìn)行因子旋轉(zhuǎn)，識(shí)別3個(gè)年際聚類段水質(zhì)的主要污染源.

2 水質(zhì)總體狀況的統(tǒng)計(jì)特征

密云庫(kù)區(qū)各水質(zhì)參數(shù)的描述統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表1.將21年各指標(biāo)均值與對(duì)應(yīng)的地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比后可知，21年間TP均值（0.03mg/L）略高于地表水Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)，TN均值（0.98mg/L）超過(guò)國(guó)家Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)的0.96倍，是密云庫(kù)區(qū)應(yīng)重點(diǎn)加以控制的主要因子；其余指標(biāo)均值低于地表水Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)，其中F-（0.33mg/L）、（0.53mg/L）、BOD5（1.25mg/L）更是低于Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn).其中，pH均值為8.11，最小值為7，表明21年來(lái)庫(kù)區(qū)水質(zhì)呈現(xiàn)弱堿性；T-Hard均值為144.39mg/L，按水質(zhì)硬度分類［17］，密云庫(kù)區(qū)水體屬于硬水；總硬度與總堿度的比值被看作是天然水是否受人類酸化影響的指標(biāo)，當(dāng)總硬度與總堿度的比值大于1時(shí)，表示在石灰?guī)r的溶解過(guò)程中有人為酸的輸入［18］，21年水質(zhì)總硬度均值大于總堿度，則初步表明流域石灰?guī)r的溶解過(guò)程有人為酸的影響；水庫(kù)水質(zhì)離子濃度Cl-，與葛曉立等［19］的研究一致，即密云庫(kù)區(qū)水質(zhì)陰離子以）為主，陽(yáng)離子以Ca2+為主，水化學(xué)類型為重碳酸鹽類鈣組Ⅱ型水.從變異系數(shù)來(lái)看，TP（182.45％）、）變異系數(shù)較大，表明其離散程度較高，時(shí)空分布不均勻.

表1 水質(zhì)指標(biāo)的統(tǒng)計(jì)特征及水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Summary statistics of measured parameters and the national standards for surface water quality

3 水質(zhì)的分布特征

3.1 水質(zhì)的年際聚類分析

密云庫(kù)區(qū)水質(zhì)的年際聚類分析結(jié)果見(jiàn)圖2，在（Dlink/Dmax）×100＜14處可分為3組，分別為年際聚類組Ⅰ（IAⅠ）：1991～1993，1995年，年際聚類組Ⅱ（IAⅡ）：1994，1996～2000，2002～2006年，年際聚類組Ⅲ（IAⅢ）：2001，2007～2011年，表征各聚類組間具有水質(zhì)變異性.從聚類結(jié)果還可以看出，除1994、2001年出現(xiàn)微小的波動(dòng)外，密云庫(kù)區(qū)水質(zhì)基本上按照時(shí)間的推移表現(xiàn)出有規(guī)律的年際變異特征.

圖2 水質(zhì)的年際聚類分析Fig.2 Dendrogram of Interannual clustering results

3.2 水質(zhì)的年際判別分析

表2 年際判別函數(shù)系數(shù)Table 2 Classification function coefficients of interannual variations

采用全模型和逐步判別分析法對(duì)年際聚類結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證并識(shí)別對(duì)水質(zhì)年際變異產(chǎn)生顯著影響的水質(zhì)指標(biāo).判別分析及回待驗(yàn)證結(jié)果如表2、3，全模型判別正確率為88.6％，表明水質(zhì)的年際變異性顯著；逐步判別篩選出10個(gè)指標(biāo)T、pH值、EC、Ca2+、Mg2+、、T-Hard、T-Alk、BOD5，正確率為88.8％，表征這10個(gè)指標(biāo)能夠表征水質(zhì)的年際差異性.就單一年際分組的判別正確率而言，IAⅢ的低判別正確率表明IAⅢ各年份的水質(zhì)狀況較相似.

表征水質(zhì)年際變異的顯著性指標(biāo)的箱圖如圖3.在較大水深的湖庫(kù)中，污染物對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)的影響取決于水溫狀況［20］，氣候變化顯著引起了庫(kù)區(qū)水溫的改變，21年間庫(kù)區(qū)表層T均值17.57℃到17.92℃呈顯著增加態(tài)勢(shì)，隨后又有小幅度降低趨勢(shì)（17.47℃）；富含碳酸鹽巖沉積物的密云水庫(kù)地區(qū)［21］，酸沉降不會(huì)改變水體的pH值［18］，流域人為點(diǎn)源攜帶的酸性物質(zhì)減少是庫(kù)區(qū)水體pH值增加的主要原因主要來(lái)源于工業(yè)活動(dòng)、大氣沉降［22］和人為排放硫酸型肥料的使用［23］，表征庫(kù)區(qū)及其上游流域基于人類活動(dòng)影響的在21年間呈現(xiàn)顯著的上升趨勢(shì)含量增大促進(jìn)了碳酸鹽巖的溶解［24］，而碳酸鹽巖的溶解沉淀平衡控制著水體中主要的水化學(xué)過(guò)程［21］，加之上游流域磷肥（過(guò)磷酸鈣，重過(guò)磷酸鈣）使用量增加［22］，綜合作用使得庫(kù)區(qū)重碳酸鹽類鈣組Ⅱ型水中Ca2+、Mg2+、T-Alk和T-Hard在年際組間呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，水化學(xué)特征組分中主要成分濃度增加使得水體EC同樣呈現(xiàn)增加趨勢(shì)；Cl-作為大氣降水對(duì)河水化學(xué)影響的參照元素［25］，在年際判別中未被識(shí)別，表征降水并不是控制密云庫(kù)區(qū)地表水水化學(xué)特征的主要因素，與刑鑫等［21］研究結(jié)果一致，進(jìn)一步驗(yàn)證該研究區(qū)水化學(xué)特征由碳酸鹽巖的溶解沉淀平衡控制的說(shuō)法；通常情況下，流域BOD5的變化趨勢(shì)類似于CODMn［26］，即二者21年間流域濃度變化不顯著［27］，因此庫(kù)區(qū)BOD5的顯著降低是庫(kù)區(qū)藻類植物及沉積物釋放等內(nèi)源污染減少的表現(xiàn)；在密云水庫(kù)上游入庫(kù)河流濃度顯著增加的情況下［27］，具有較大變異系數(shù)的在不同年際組間呈現(xiàn)顯著降低趨勢(shì)，表征21年間上游流域非點(diǎn)源污染控制措施和庫(kù)區(qū)內(nèi)部工程措施的實(shí)施有效的改善了庫(kù)區(qū)硝態(tài)氮污染；研究表明，密云水庫(kù)的氮類污染物來(lái)源主要是降水徑流、網(wǎng)箱養(yǎng)魚和沉積物釋放［28］.2001年國(guó)家正式啟動(dòng)的《21世紀(jì)初期首都水資源可持續(xù)利用規(guī)劃》項(xiàng)目中的水土保持生態(tài)建設(shè)使得流域水土保持措施的面積大大增加［10］；由于畜牧業(yè)的快速發(fā)展，有機(jī)肥的使用大大增加，化肥使用量有所下降［29］；截至2008年密云水庫(kù)上游鄉(xiāng)鎮(zhèn)已全部建立污水處理廠［30］，生活污水直接排放減少；自2003年起，全面取消密云水庫(kù)網(wǎng)箱養(yǎng)魚.國(guó)家措施的實(shí)施未改善流域水質(zhì)［27］，卻使得庫(kù)區(qū)濃度降低.綜合描述統(tǒng)計(jì)分析可知，TN、TP具超標(biāo)機(jī)率，但不具有年際變化梯度上的判別能力，說(shuō)明21年來(lái)水庫(kù)的氮磷污染問(wèn)題并未得到顯著改善，仍需要重點(diǎn)監(jiān)測(cè)和治理在IAⅠ、IAⅡ、IAⅢ的均值均超過(guò)TN的國(guó)家Ⅱ標(biāo)準(zhǔn)0.5mg/L，是TN均值超標(biāo)的主要原因；TP、具較大變異系數(shù)，但不能表征水質(zhì)的年際變異性.

圖3 顯著指標(biāo)的年際變動(dòng)Fig.3 Interannual variation of significant water quality parameters

3.3 水質(zhì)的月份聚類

密云庫(kù)區(qū)水質(zhì)月份聚類分析見(jiàn)圖4，可見(jiàn)庫(kù)區(qū)水質(zhì)表現(xiàn)出良好的季節(jié)特征.在（Dlink/ Dmax）×100＜25處可分為兩組，分別對(duì)應(yīng)11～12月、1～4月和5～10月，北京的汛期時(shí)間為5～9月，此結(jié)果基本對(duì)應(yīng)密云水庫(kù)的非汛期和汛期.

3.4 水質(zhì)的季節(jié)判別

運(yùn)用全模型判別和逐步判別分析驗(yàn)證月份聚類結(jié)果并識(shí)別表征水質(zhì)季節(jié)變異的指標(biāo)，解析水質(zhì)季節(jié)變異規(guī)律及變異原因，判別分析及回待驗(yàn)證結(jié)果如表4和表5.全模型判別正確率為96.1％，表明密云庫(kù)區(qū)水質(zhì)具有極強(qiáng)的季節(jié)差異性.逐步判別分析篩選出T、Mg2+和三項(xiàng)指標(biāo)，回待驗(yàn)證正確率為95.6％，表明這三項(xiàng)指標(biāo)能夠充分指示密云庫(kù)區(qū)水質(zhì)的季節(jié)變異性.就單一季節(jié)的判別正確率而言，各判別方法中非汛期判別正確率都低于汛期，表征非汛期各月份水質(zhì)狀況相似性較大.

由于季節(jié)為非數(shù)值型參數(shù)，在進(jìn)行相關(guān)分析之前需對(duì)季節(jié)賦值.分別賦值非汛期和汛期為1、2，Spearman相關(guān)分析結(jié)果（表5）指出，T、pH值、EC、Ca2+、Mg2+、T-Hard、T-Alk、DO、TP與季節(jié)相關(guān)性極顯著（P＜0.05），說(shuō)明9個(gè)指標(biāo)受到庫(kù)區(qū)水溫、補(bǔ)水方式等季節(jié)性因素影響.

圖4 水質(zhì)的季節(jié)性聚類分析Fig.4 Dendrogram of seasonal clustering results

表3 年際尺度判別回代驗(yàn)證結(jié)果Table 3 Verification of classification functions for HAD at interannual variation

將Spearman相關(guān)分析與判別分析對(duì)比可知，DO、TP、pH值與庫(kù)區(qū)水溫、浮游植物密度［16］等季節(jié)性相關(guān)，庫(kù)區(qū)植物生長(zhǎng)狀況和密度不均等及人為排放的不固定性使得三者不具有季節(jié)判別能力，其中TP的無(wú)規(guī)律性波動(dòng)使其總體變異系數(shù)較大；季節(jié)性氣溫變動(dòng)促使汛期T高于非汛期；變異系數(shù)較大的NO3--N具有季節(jié)判別能力卻與季節(jié)不相關(guān)，表示NO3--N的變異只發(fā)生在特定季節(jié)（汛期或非汛期）（圖5），汛期流域NO3--N濃度的增加并未對(duì)庫(kù)區(qū)水質(zhì)產(chǎn)生重大影響，再次驗(yàn)證庫(kù)區(qū)NO3--N污染得到控制，汛期、非汛期NO3--N濃度相差不大（圖5）；Cl-作為大氣降水對(duì)河水化學(xué)影響的參照元素［25］，在季節(jié)判別中未被識(shí)別，表征降水并不是控制密云庫(kù)區(qū)水體化學(xué)特征的主要因素，非汛期地下水補(bǔ)給過(guò)程中碳酸鹽巖的溶解作用使得庫(kù)區(qū)Mg2+濃度高于汛期［19］（圖5），干濕沉降對(duì)Mg2+的影響較小，21年間干濕沉降受季節(jié)、年際差異、人為因素影響，其沉降時(shí)間及沉降量的波動(dòng)性使Ca2+、T-Alk、T-Hard和EC喪失季節(jié)判別能力.

表4 季節(jié)尺度判別函數(shù)系數(shù)Table 4 Classification functions at seasonal scale

表5 季節(jié)尺度判別回代驗(yàn)證結(jié)果Table 5 Verification of classification functions for HDA at seasonal scale

圖5 顯著指標(biāo)的年內(nèi)季節(jié)變異性Fig.5 Seasonal variations of significant parameters

4 污染源分析

4.1 IAⅠ的主成分分析

IAⅠ共提取出6個(gè)旋轉(zhuǎn)因子（VF），累計(jì)解釋水質(zhì)變異的70.06％（表6）.VF1（方差貢獻(xiàn)率為16.92％）與pH值、Ca2+、Cl-正相關(guān)，與F-、負(fù)相關(guān)，Knutsson［21］的研究表明，富含碳酸鹽巖的地區(qū)，酸沉降不會(huì)改變水體的pH值［18］，非汛期流域酸性廢物排放是其主要來(lái)源與Ca2+的負(fù)相關(guān)表明二者并非同一主要來(lái)源，Ca2+與Cl-的正相關(guān)表示其主要受濕沉降影響，F(xiàn)-與來(lái)源于非汛期人為點(diǎn)源污染，VF1可解析為人為因素（點(diǎn)源、濕沉降）引起的外源離子污染；VF2（方差貢獻(xiàn)率為13.80％）與T負(fù)相關(guān)，與DO、Mg2+、T-Hard正相關(guān)，與T的負(fù)相關(guān)關(guān)系暗示水質(zhì)具有季節(jié)性特征，Mg2+、T-Hard來(lái)自于非汛期地下水補(bǔ)給過(guò)程中碳酸鹽巖的溶解，VF2可解析為受自然因素影響的離子污染；VF3（方差貢獻(xiàn)率為10.86％）與T-Alk正相關(guān)，與BOD5負(fù)相關(guān)與BOD5負(fù)相關(guān)表明汛期植物和藻類增加消耗氮、磷等［31］，有機(jī)物濃度增加，非汛期碳酸鹽巖的溶解作用促使T-Alk濃度增加，VF3可解析為內(nèi)源和外源（非點(diǎn)源）污染；VF4（方差貢獻(xiàn)率為10.64％）與Ca2+、EC正相關(guān)，表征水體的離子污染和氨態(tài)氮污染，與Ca2+的正相關(guān)表明二者來(lái)源于點(diǎn)源污染或濕沉降［32］；VF5（方差貢獻(xiàn)率為10.36％）與CODMn、T-Hard、TP相關(guān)，表明有機(jī)物污染和磷污染；VF6（方差貢獻(xiàn)率為7.17％）與TN相關(guān)，且與TP（-0.43）、Cl-（0.37）具有相關(guān)性，可能來(lái)自于流域外源（點(diǎn)源和非點(diǎn)源）和內(nèi)源污染的綜合作用.

4.2 IAⅡ的主成分分析

IAⅡ共提取出6個(gè)旋轉(zhuǎn)因子（VF），累計(jì)解釋水質(zhì)變異的62.58％（表6）.VF1（方差貢獻(xiàn)率為13.37％）與T-Hard、Mg2+正相關(guān)，與F-負(fù)相關(guān)，T-Hard、Mg2+與非汛期碳酸鹽巖的溶解有關(guān)，而F-主要來(lái)自于汛期化肥流失等污染［33］；VF2（方差貢獻(xiàn)率為12.54％）與DO、TN相關(guān)，代表庫(kù)區(qū)水體的總氮污染；VF3（方差貢獻(xiàn)率為12.37％）與CODMn、正相關(guān)，與負(fù)相關(guān)，表征水體中的反硝化作用過(guò)程，消耗，生成和CODMn；VF4（方差貢獻(xiàn)率為9.21％）與Ca2+正相關(guān)，VF5（方差貢獻(xiàn)率為7.82％）與BOD5、EC正相關(guān)，VF6（方差貢獻(xiàn)率為7.27％）與Cl-相關(guān)，代表水體中的有機(jī)物污染和離子污染.

4.3 IAⅢ的主成分分析

IAⅢ共提取出7個(gè)旋轉(zhuǎn)因子（VF），累計(jì)解釋水質(zhì)變異的73.94％（表6）.VF1（方差貢獻(xiàn)率為13.99％）與Mg2+、BOD5、pH值、T-Alk相關(guān)，非汛期地下水淋溶過(guò)程BOD5伴隨Mg2+濃度升高［27］，pH值與T-Alk可能是汛期非點(diǎn)源污染影響，VF1可解析為污染是外源（非點(diǎn)源）污染作用結(jié)果；VF2（方差貢獻(xiàn)率為11.84％）與TN正相關(guān)，非點(diǎn)源污染使得氮素污染加重，VF2可解析為流域外源（非點(diǎn)源）的氮素污染；VF3（方差貢獻(xiàn)率為10.93％）與F-相關(guān)，可能是汛期化肥流失或非汛期人為點(diǎn)源所致；VF4（方差貢獻(xiàn)率為10.80％）與正相關(guān)，表明水體的內(nèi)源污染；VF5、VF6、VF7分別與Ca2+、T-Hard，T、EC，DO相關(guān)，三者表示水體的離子污染狀況.

綜合分析IAⅠ、IAⅡ、IAⅢ的主要影響因素可知：密云庫(kù)區(qū)水質(zhì)的主要污染因子為氮磷、有機(jī)物以及離子污染，表現(xiàn)為復(fù)合污染.不同年際段的污染來(lái)源不同，人為直接排放的點(diǎn)源污染在IAⅡ、IAⅢ得到了有效控制；非點(diǎn)源污染是主要來(lái)源，其中碳酸鹽巖的溶解作用21年間一直影響水體的化學(xué)特性，降水徑流攜帶的污染物直接影響水體水質(zhì)狀況在年際梯度上濃度逐漸降低，主成分分析中成為主要污染因子（IAⅢ，VF2），說(shuō)明人為非點(diǎn)源污染（非汛期地下水補(bǔ)給過(guò)程碳酸鹽巖的溶解和汛期降水徑流攜帶的污染物）成為污染的主要形式，但污染程度降低，水質(zhì)狀況改善.污染組成簡(jiǎn)化，TN污染組成由NH4+-N、NO3--N復(fù)合污染轉(zhuǎn)化為以NO3--N為主.

表6 年際分組旋轉(zhuǎn)因子載荷矩陣及方差貢獻(xiàn)率Table 6 Factor loadings value and explained variance of water quality parameters at interannual scale

5 結(jié)論

5.1 就密云水庫(kù)水體的水化學(xué)特性而言，pH均值為8.11，呈弱堿性，T-Hard均值為144.39mg/L，屬硬水，水化學(xué)類型為重碳酸鹽類鈣組Ⅱ型水，且流域石灰?guī)r的溶解過(guò)程有人為酸（硫酸等）的影響.聚類分析可知，密云庫(kù)區(qū)水質(zhì)表現(xiàn)出顯著的年際變化特征和季節(jié)變化特征，即年際聚類組Ⅰ（IAⅠ）為1991～1993，1995年，年際聚類組Ⅱ（IAⅡ）為1994，1996～2000，2002～2006年，年際聚類組Ⅲ（IAⅢ）為2001，2007～2011年；非汛期11～12，1～4月和汛期5～10月.綜合描述統(tǒng)計(jì)分析和判別分析可知，TP均值略高于Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)，TN均值超過(guò)國(guó)家Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)的0.96倍.具超標(biāo)機(jī)率TN、TP不具有年際變化梯度上的判別能力，說(shuō)明21年來(lái)水庫(kù)的氮磷污染問(wèn)題并未得到顯著改善，仍需要重點(diǎn)監(jiān)測(cè)和治理，庫(kù)區(qū)植物生長(zhǎng)狀況和密度不均等及人為排放的不固定性使得TP變異系數(shù)較大是TN均值超標(biāo)的主要原因，的較大變異系數(shù)體現(xiàn)在年際及季節(jié)變異性，21年來(lái)庫(kù)區(qū)水土保持、化肥使用量減少、生活污水減少和網(wǎng)箱養(yǎng)魚的取消等措施使得庫(kù)區(qū)水質(zhì)明顯改善濃度降低的季節(jié)變異只發(fā)生在特定季節(jié)，汛期流域濃度的增加并未對(duì)庫(kù)區(qū)水質(zhì)產(chǎn)生重大影響，再次驗(yàn)證庫(kù)區(qū)水質(zhì)狀況得到改善；具有較大變異系數(shù)的尚未在年際及季節(jié)變異性中體現(xiàn)出來(lái)，需做進(jìn)一步研究.另外，能夠表征水質(zhì)年際變異的指標(biāo)為pH值、Ca2+、Mg2+、T-Hard、 T-Alk、EC、BOD5，流域酸性物質(zhì)促使水體pH值升高；工業(yè)活動(dòng)、大氣沉降和硫酸鉀型化肥流失增加了含量，促進(jìn)了碳酸鹽巖的溶解，碳酸鹽巖溶解和上游流域磷肥（過(guò)磷酸鈣，重過(guò)磷酸鈣）使用的綜合作用使得Ca2+、Mg2+、T-Hard、T-Alk、EC濃度在年際組間呈現(xiàn)增加趨勢(shì)；內(nèi)源污染減少降低了BOD5濃度.加之，密云庫(kù)區(qū)水質(zhì)季節(jié)性變異研究表明，T、Mg2+、能夠表征水質(zhì)的季節(jié)變異特征，Spearman相關(guān)分析與判別分析對(duì)比可知，庫(kù)區(qū)植物生長(zhǎng)狀況和密度不均等及人為排放的不固定性使得DO、TP、pH值與季節(jié)相關(guān)，但不具有季節(jié)變異性；碳酸鹽巖的溶解作用使得庫(kù)區(qū)Mg2+濃度高于汛期，干濕沉降的沉降時(shí)間及沉降量的波動(dòng)性使得Ca2+、T-Alk、T-Hard和EC喪失季節(jié)判別能力.

5.2 密云庫(kù)區(qū)水質(zhì)的主要污染因子為氮磷，有機(jī)物和離子污染，表現(xiàn)為復(fù)合污染.點(diǎn)源污染在IAⅡ、IAⅢ得到了有效控制；非點(diǎn)源污染是水體的主要污染因子，其中碳酸鹽巖的溶解作用一直影響水體的化學(xué)特性，降水徑流攜帶的污染物直接影響水質(zhì)狀況.氮素污染組成簡(jiǎn)化，逐漸由復(fù)合污染逐漸轉(zhuǎn)化為單一污染.

5.3 庫(kù)區(qū)離子污染狀況應(yīng)該引起重視，人為影響是密云庫(kù)區(qū)水體污染的主要來(lái)源，不同污染指標(biāo)在污染防治中的優(yōu)先程度不同，人為影響的成為自然因素所致離子污染的主要?jiǎng)恿?，減少硫酸鉀型化肥流失等人為活動(dòng)是控制庫(kù)區(qū)Ca2+、Mg2+、T-Alk、EC和T-Hard等離子污染的先決條件是TN均值超標(biāo)的主要原因，嚴(yán)格控制水土保持、畜禽養(yǎng)殖、化肥使用、生活污水排放等是治理氮類污染的有效措施；另外，加強(qiáng)水體流動(dòng)性，及時(shí)清理底泥及沉積物等也是庫(kù)區(qū)磷污染及有機(jī)物污染減少的重要保障.

［1］Shen Z，Qiu J，Hong Q，et al.Simulation of spatial and temporal distributions of non-point source pollution load in the Three Gorges Reservoir Region［J］.Science of the Total Environment，2014，493：138-146.

［2］崔 揚(yáng)，朱廣偉，李慧赟，等.天目湖沙河水庫(kù)水質(zhì)時(shí)空分布特征及其與浮游植物群落的關(guān)系［J］.水生態(tài)學(xué)雜志，2014，35（3）：10-18.

［3］田晉華，高雅玉.改進(jìn)的PCA法在疏勒河流域水庫(kù)水質(zhì)評(píng)價(jià)中的應(yīng)用［J］.水資源與水工程學(xué)報(bào)，2014，25（1）：156-160.

［4］Al-Taani A A.Trend analysis in water quality of Al-Wehda Dam，north of Jordan［J］.Environmental Monitoring and Assessment，2014，186（10）：6223-6239.

［5］Wang Y，Wang P，Bai Y，et al.Assessment of surface water quality via multivariate statistical techniques： A case study of the Songhua River Harbin region，China［J］.Journal of Hydro-Environment Research，2013，7（1）：30-40.

［6］周 豐，郝澤嘉，郭懷成.香港東部近海水質(zhì)時(shí)空分布模式［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2007，27（9）：1517-1524.

［7］Ajorlo M，Abdullah R B，Yusoff M K，et al.Multivariate statistical techniques for the assessment of seasonal variations in surface water quality of pasture ecosystems［J］.Environmental Monitoring and Assessment，2013，185（10）：8649-8658.

［8］李義祿，張玉虎，賈海峰，等.蘇州古城區(qū)水體污染時(shí)空分異特征及污染源解析［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2014，34（4）：1032-1044.

［9］Oketola A A，Adekolurejo S M，Osibanjo O.Water quality assessment of river ogun using multivariate statistical techniques［J］.Journal of Environmental Protection，2013，4：466.

［10］李子君，李秀彬.近45年來(lái)降水變化和人類活動(dòng)對(duì)潮河流域年徑流量的影［J］.地理科學(xué)，2008，28（6）：809-813.

［11］李正國(guó)，吳健生，李衛(wèi)峰.密云縣地質(zhì)災(zāi)害危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)［J］.水土保持研究，2005，12（4）：78-81.

［12］耿智慧.密云縣泥石流災(zāi)害及其防治措施［J］.密云水利，2001，（6）：34-35.

［13］洪承舒.北京地區(qū)泥石流發(fā)生及對(duì)策［J］.北京水利，1995，（4）：7-10.

［14］Pati S，Dash M K，Mukherjee C K，et al.Assessment of water quality using multivariate statistical techniques in the coastal region of Visakhapatnam，India［J］.Environmental Monitoring and Assessment，2014，186（10）：6385-6402.

［15］Arslan H.Application of multivariate statistical techniques in the assessment of groundwater quality in seawater intrusion area in Bafra Plain，Turkey［J］.Environmental Monitoring and Assessment，2013，185（3）：2439-2452.

［16］黃 迪，熊 薇，劉 克，等.典型再生水人工濕地凈化系統(tǒng)水質(zhì)時(shí)空變異研究——以北京市奧林匹克森林公園人工濕地為例［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2014，34（7）：1738-1750.

［17］雷衍之.淡水養(yǎng)殖水化學(xué)［M］.南寧：廣西科學(xué)技術(shù)出版社，1993.

［18］Knutsson G.Trends in the acidification of groundwater［J］.IAHS Publications-Series of Proceedings and Reports-Intern Assoc Hydrological Sciences，1994，220：107-120.

［19］葛曉立，劉曉端，潘小川，等.密云水庫(kù)水體的地球化學(xué)特征［J］.巖礦測(cè)試，2003，22（1）：44-48.

［20］宋 策，周孝德，辛向文.龍羊峽水庫(kù)水溫結(jié)構(gòu)演變及其對(duì)下游河道水溫影響［J］.水科學(xué)進(jìn)展，2011，22（3）：421-428.

［21］邢 鑫，季宏兵.北京北部水源地水化學(xué)特征及硫同位素變化［J］.環(huán)境化學(xué)，2012，31（6）：803-813.

［22］韓貴琳，劉叢強(qiáng).貴州喀斯特地區(qū)河流的研究-碳酸鹽巖溶解控制的水文地球化學(xué)特征［J］.地球科學(xué)進(jìn)展，2005，20（4）：394-406.

［23］王曉燕，蔡新廣.北京密云水庫(kù)流域非點(diǎn)源污染現(xiàn)狀研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2002，25（4）：1-3.

［24］盧耀如，張鳳娥.硫酸鹽巖巖溶及硫酸鹽巖與碳酸鹽巖復(fù)合巖溶-發(fā)育機(jī)理與工程效應(yīng)研究［M］.北京：高等教育出版社，2007：135-142.

［25］李甜甜，季宏兵，江用彬，等.贛江上游河流水化學(xué)的影響因素及DIC來(lái)源［J］.地理學(xué)報(bào)，2007，62（7）：764-775.

［26］Chang H.Spatial analysis of water quality trends in the Han Riverbasin，South Korea［J］.Water Research，2008，42：3285-3304.

［27］李文贊，李敘勇，王曉學(xué).21年來(lái)密云水庫(kù)主要入庫(kù)河流總氮變化趨勢(shì)和影響因素［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2013，33（11）：3047-3052.

［28］于一雷.密云水庫(kù)上游河流水質(zhì)時(shí)空分布特征研究［D］.北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院，2008.

［29］梁 博，王曉燕.我國(guó)水環(huán)境污染物總量控制研究的現(xiàn)狀與展望［J］.首都師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2005，26（1）：93-98.

［30］北京密云、懷柔水庫(kù)水質(zhì)保持地表水二類標(biāo)準(zhǔn)［N］.北京新聞.2009-02-10.

［31］梁 威，吳振斌，詹發(fā)萃，等.人工濕地植物根區(qū)微生物與凈化效果的季節(jié)變［J］.湖泊科學(xué)，2004，16（04）：312-317.

［32］楊東貞，徐祥德，劉曉端，等.密云水庫(kù)區(qū)域大氣-土-水污染過(guò)程復(fù)合相關(guān)源［J］.中國(guó)科學(xué)： D輯，2006，35（A01）：195-205.

［33］姜體勝，楊忠山，王明玉，等.北京南部地區(qū)地下水氟化物分布特征及成因分析［J］.干旱區(qū)資源與環(huán)境，2012，26（3）：109-111.

The research of water quality trend in the Miyun Reservoir from 1991 to 2011.

LI Dong-qing1，2，LIANG Ji3，ZHANG Li-yan1，2，ZHAO Wen-ji1，2，GUO Xiao-yu1，2*（1.College of Resources Environment and Tourism，Capital Normal University，Beijing 100048，China；2.Urban Environmental Processes and Digital Modeling Laborator，Beijing 100048，China；3.College of Hydroelectricity and Digitalization Engineering，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China）.China Environmental Science，2015，35（6）：1675～1685

Multivariate statistical methods were used to analyze the temporal variations of water quality from 1991 to 2011 in the Miyun Reservoir.The dataset consisted of 17 variables monitored monthly at three sites.Clustering analysis showed that the water quality could be divided into three groups at interannual scale： IAⅠ（1991～1993，1995），IAⅡ（1994，1996～2000，2002～2006），IAⅢ（2001，2007～2011），and two groups at seasonal scale： non-flood season（November-December，January-April），flood season（May-October）.Discriminant analysis（DA）was used to identify the primary parameters that resulted in the variation of water quality.Principal component analysis/factor analysis（PCA/FA）was used to extract the main sources/factors responsible for the pollution in IAⅠ，IAⅡ，IAⅢ.The results demonstrated that TN and TP exceeded national Ⅱ separately 0.96 times and 0.2 times.The high coefficient of variation for TP was attributed to the instability of wetland plants and human activities，and the great annual and seasonal variability resulted in the high coefficient of variation for，the effective control of endogenous pollution such as conservation of water and soil，decreasing domestic wastewater and fertilize use and the countermand of cage culture improved water qualityduring 21 years，indicating the decreasing concentration of；The seasonal variation ofN took place in specific season.At interannual scale，water temperature increased with increasing air temperature；Dissolution of carbonate rock was accelerated due to increasingconcentration affected by fertilizer use and industrial activities，which increased the concentrations of EC，Ca2+，Mg2+，SO42-，T-Hard，T-Alk；The concentrations of BOD5decreased due to the internal pollution.At seasonal scale，the concentration of Mg2+was higher in non-flood season than in flood season because of the dissolution of carbonate rock.At interannual scale，the pollution sources for IAⅠ，IAⅡ，IAⅢ changed from a combined point and non-point pollution to primarily non-point pollution.The water quality was affected by the dissolution of carbonate rock in non-flood season and was impacted by the rainfall runoff in flood season.In the Miyun Reservoir，nitrogen pollution was predominantly derived fromN.Enhancing the water circulation，decreasing non-point pollution（water and soil loss，fertilizer use and cage culture），and timely sediment dredging，can effectively decrease the concentrations of nitrogen，phosphorus，and organic and ionic pollutants.

the Miyun Reservoir；multivariate statistical analysis；temporal variations

X524

A

1000-6923（2015）06-1675-11

李東青（1989-），女，河北衡水人，首都師范大學(xué)碩士研究生，主要從事水環(huán)境控制與管理.

2014-10-18

國(guó)家自然科學(xué)基金（40901281）；北京市教育委員會(huì)科技計(jì)劃面上項(xiàng)目（KM201310028012）；國(guó)家國(guó)際科技合作專項(xiàng)（2014DFA21620）

* 責(zé)任作者，副教授，xiaoyucnu@126.com