酯類潤滑油熱氧化顏色變化研究

姚 婷，郝敬團(tuán)，楊宏偉，宋 輝

（1. 中國人民解放軍空軍勤務(wù)學(xué)院，江蘇 徐州 221006； 2. 沈陽軍區(qū)空軍后勤部油料技術(shù)監(jiān)督室， 遼寧 沈陽 110015）

隨著發(fā)動(dòng)機(jī)工作溫度的大幅提高，潤滑油的熱氧化不安定性問題已經(jīng)變得越來越突出[1-3]。在使用過程中，潤滑油的物理和化學(xué)性質(zhì)隨著高溫氧化、高溫降解和斷裂，發(fā)生不同程度的變化，在外觀上表現(xiàn)最明顯的是顏色變化。雖然尚未找到確鑿證據(jù)證實(shí)油料變色對(duì)使用有何不利影響，但變色現(xiàn)象反映了油料的物理和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了一定程度的變化[4]。由于潤滑油組分較多，導(dǎo)致變色原因和變色機(jī)理存在諸多爭議，國內(nèi)外針對(duì)潤滑油顏色安定性的研究較少[5-7]，呂涯等[8]推測抗氧劑二烷基苯胺的氧化產(chǎn)物是汽輪機(jī)油在使用過程中呈現(xiàn)綠色的原因，王笑微等[9]也認(rèn)為二苯胺型抗氧劑氧化生成的以醌為骨架的含氮化合物，在弱酸條件下顯現(xiàn)的藍(lán)綠色導(dǎo)致汽輪機(jī)油顏色變?yōu)槟G色?；诖?，本文以氧氣和抗氧劑 N-苯基-α-萘胺（NPNA）為變量，分析了不同條件下癸二酸二異辛酯（DOS）和己二酸二異辛酯（DOA）顏色變化情況，為潤滑油高溫變色的研究提供了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 油樣、試劑和儀器設(shè)備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)用油和抗氧劑

本研究選擇癸酸二-2-乙基己酯（DOS）和己二酸二-2-乙基己酯（DOA）作為實(shí)驗(yàn)油樣，主要性能指標(biāo)如表 1、圖 1所示。實(shí)驗(yàn)中所用的抗氧劑為NPNA，由空軍油料研究所提供。

1.1.2 化學(xué)試劑

實(shí)驗(yàn)中所用化學(xué)試劑列于表2。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)方法

在高壓反應(yīng)釜Ⅰ中對(duì)酯類基礎(chǔ)油進(jìn)行無氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下的高溫實(shí)驗(yàn)，為了強(qiáng)化實(shí)驗(yàn)條件，在高壓反應(yīng)釜Ⅱ中充入1.5 ×105Pa氧氣，進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，觀察氧氣對(duì)雙酯油熱氧化安定性的影響。根據(jù)文獻(xiàn)資料[3]，壓反應(yīng)釜Ⅲ中充入1.5 ×105Pa氧氣且添加0.5% NPNA，考察NPNA對(duì)油品的熱氧化安定性作用效果。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)流程

根據(jù)潤滑油實(shí)際使用溫度和相關(guān)文獻(xiàn)，選擇120 ～240oC作為實(shí)驗(yàn)溫度，每組實(shí)驗(yàn)溫度間隔30oC。為了消除實(shí)驗(yàn)誤差，實(shí)驗(yàn)中盡量做到快速升溫和快速降溫；剪切速率為800 r/min；熱氧化時(shí)間均為2 h。

表1 實(shí)驗(yàn)用油的主要性能Table 1 The main properties of DOS and DOA

表2 實(shí)驗(yàn)過程中使用的化學(xué)試劑Table 2 Chemical reagents used in the experiment process

（1）稱量。用量筒準(zhǔn)確量取150 mL油樣后，并用電子天平精確采用差量法稱量其質(zhì)量?？疾焯砑觿┑淖饔脮r(shí)，應(yīng)計(jì)算加入0.5 %（m/m）NPNA，倒入基礎(chǔ)油并攪拌均勻。由于抗氧劑在油樣中見光容易發(fā)生反應(yīng)變色，所以油樣必須現(xiàn)配現(xiàn)用，切不可一次批量配制若干份含抗氧劑NPNA的油樣。

（2）裝樣。將油樣沿玻璃棒緩緩加到反應(yīng)釜中；緊固螺母密閉反應(yīng)釜，以減少潤滑油蒸發(fā)損耗，從而更好的保留油品熱氧化后的各種組分；裝上加熱套。如需通入氧氣，打開進(jìn)氣閥門和排氣閥門，緩緩?fù)ㄈ胙鯕馀抛叻磻?yīng)釜中的空氣，關(guān)閉排氣閥門，增大鋼瓶出口壓力向反應(yīng)釜中充入氧氣，至反應(yīng)釜上的表壓為0.5×105Pa，關(guān)閉進(jìn)氣閥。

（3）熱氧化。攪拌軸磁鋼處接通冷卻水后，接通控制箱電源，設(shè)定合適的實(shí)驗(yàn)溫度，開啟攪拌電機(jī)并設(shè)定好剪切速率800 r/min，迅速升至設(shè)定溫度，恒溫加熱，計(jì)時(shí)2 h，同時(shí)記錄表頭壓力變化。

（4）恒溫2 h后，關(guān)閉儀器，迅速取下加熱套，對(duì)油樣進(jìn)行快速冷卻，防止余熱對(duì)它產(chǎn)生不良影響，取出試樣進(jìn)行分析。

2 結(jié)果和討論

2.1 DOS顏色變化分析

不同工作溫度下，DOS在無氮?dú)獗Ｗo(hù)、1.5×105Pa氧壓及1.5×105Pa氧壓同時(shí)添加0.5% NPNA條件下所得油樣的顏色如圖1、圖2和圖3所示。

從圖1和圖2可知，不添加抗氧劑的油樣在空氣中和氧氣中氧化后油樣的顏色無色透明，幾乎沒有變化；由圖 3可以看出，添加抗氧劑 NPNA的DOS油樣氧化后顏色較深，由無色透明油樣逐漸變?yōu)辄S色、淺棕色以致紅棕色，主要是抗氧劑NPNA氨基的對(duì)位上發(fā)生氧化后生成含有酚或醌結(jié)構(gòu)的化合物，可見抗氧劑是導(dǎo)致油樣顏色衰變的主要因素。即使是把抗氧劑NPNA加入油樣中攪拌均勻，在空氣中靜置 2 h，油樣也會(huì)由無色透明逐漸變?yōu)榈S色，當(dāng)靜置4 h時(shí)顏色就會(huì)變?yōu)辄S色。因此油樣顏色變黑不能作為評(píng)判潤滑油失效的唯一依據(jù)，否則會(huì)造成潤滑油大量浪費(fèi)。

2.2 DOA顏色變化分析

不同工作溫度下，DOA在無氮?dú)獗Ｗo(hù)、1.5×105Pa氧壓及1.5×105Pa氧壓同時(shí)添加0.5% NPNA條件下所得油樣顏色如圖4、圖5和圖6所示。

圖1 DOS無N2保護(hù)下的顏色變化Fig.1 The change of DOS colors under high temperatures without protection of N2

圖2 DOS在O2中的顏色變化Fig.2 The change of DOS colors under high temperatures in the oxygen atmosphere

圖3 DOS在O2和NPNA中顏色變化Fig.3 Figure 2 the change of DOS colors under high temperatures in the oxygen atmosphere and NPNA

圖4 DOA無N2保護(hù)下的顏色變化Fig.4 The change of DOA colors under high temperatures without protection of N2

圖5 DOA在O2中的顏色變化Fig.5 The change of DOA colors under high temperatures in the oxygen atmosphere

圖6 DOA在O2和NPNA中的顏色變化Fig.6 Figure 2 the change of DOA colors under high temperatures in the oxygen atmosphere and NPNA

通過比較不難發(fā)現(xiàn)，圖4中，不添加NPNA的DOA油樣在空氣中加熱氧化后為無色透明狀液體，沒有任何變化；圖5中，同樣不添加NPNA的DOA油樣在O2中加熱氧化后溫度低于210oC的顏色無色透明，而加熱溫度210 和240oC的顏色呈現(xiàn)淡黃色，主要是DOA氧化后生成顏色較深的大分子化合物，濃度增大，所以顏色相對(duì)較深；圖6中，添加NPNA的DOA油樣在O2中氧化后顏色都較深，隨著工作溫度的升高，顏色由黃色逐漸變成暗紅色，可見抗氧劑NPNA自身的吸氧反應(yīng)是導(dǎo)致DOA油樣顏色衰變的主要因素。氧氣和溫度的影響也不容忽視，DOA高溫氧化生成的大分子產(chǎn)物顏色較深，也是油樣顏色加深的重要原因。

2.3 DOS和DOA顏色比較

DOS和DOA在無N2保護(hù)的空氣氣氛中加熱后油樣顏色沒有變化，都是無色透明的液體，但在充入1.5×105Pa氧氣中氧化后的顏色略有不同，DOS在210和240oC氧化后的油樣顏色依然無色透明，DOA在210和240oC氧化后的油樣顏色為淡黃色，隨著溫度的升高顏色還有加深的趨勢。究其原因，主要是DOA當(dāng)經(jīng)過深度氧化，分子式中氧原子數(shù)量增多，分子量增大，空間立體結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜，所以外觀上顏色加深，通過比較可知DOS熱氧化安定性比DOA好。在加入0.5%的抗氧劑NPNA并通入1.5×105Pa氧氣之后熱氧化的DOS和DOA油樣顏色均相同，而且隨溫度升高顏色逐漸加深，表明抗氧劑NPNA是導(dǎo)致油樣顏色衰變的主要因素，經(jīng)高溫作用，NPNA自身被氧化又生成了顏色更深的生色化合物，因?yàn)檫@些生色化合物的存在，促進(jìn)了油樣中助色基團(tuán)的化合物顏色的顯現(xiàn)，加速了在用潤滑油顏色的衰變。

3 結(jié)束語

雖然實(shí)驗(yàn)表明抗氧劑NPNA是導(dǎo)致DOA和DOS高溫變色的主要成分，但潤滑油中基礎(chǔ)油、抗磨劑、抗泡劑等其他組分對(duì)于高溫變色是否具有關(guān)聯(lián)性，以及關(guān)聯(lián)系數(shù)為多少還需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)分析。

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