磺化三聚氰胺對α半水石膏水化進(jìn)程、結(jié)構(gòu)和性能的影響①

趙輝，任小明，蔣濤，周威，涂照康，安健鑫，江莉莉

（1.湖北省有機(jī)化工協(xié)同創(chuàng)新中心（湖北大學(xué)），湖北 武漢 430062；2.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062）

0 引言

石膏是一種常用的多功能氣硬性凝膠材料.二水石膏在高溫高壓條件下脫水可得α型和β型兩種半水石膏，這兩種石膏的分子式均為：CaSO4·0.5H2O.與β半水石膏相比，短六棱柱狀的α石膏由于具有比表面積小，標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量（W/H）低等特點(diǎn)而具有更加優(yōu)異的機(jī)械性能［1-6]，也因此而在醫(yī)療，3D打印以及建筑等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用.

α半水石膏水化反應(yīng)的理論需水量為0.19，但實(shí)際用水量卻高達(dá)0.40.出現(xiàn)這種情況的原因主要是因?yàn)樵谒磻?yīng)過程中，除了需要參與反應(yīng)的水之外，還需要一部分水量用于保證石膏漿料成型的流動性［7-8].采用超塑化劑改性α半水石膏，降低其標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量，已成為改善其水化產(chǎn)物性能的最重要手段［9].

高磺化度三聚氰胺（SMF）是近些年發(fā)展起來的新型超塑化劑，由于具有優(yōu)異的減水效果而被廣泛用于水泥混凝土體系.近些年來，對高磺化度三聚氰胺超塑化劑的應(yīng)用研究主要集中在水泥基凝膠材料上，而對其在石膏上的應(yīng)用研究卻鮮見報(bào)道［10-12].

本文中主要研究了SMF對α半水石膏水化速率，水化放熱量，以及水化產(chǎn)物的微結(jié)構(gòu)和抗壓強(qiáng)度等力學(xué)性能等方面的影響，為SMF在石膏基材料上的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料α半水石膏為金九石膏有限公司生產(chǎn)，標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量：0.36，抗壓強(qiáng)度：42.03MPa；SMF超塑化劑為市售分析純商品.

1.2 試驗(yàn)方法在20℃，65%相對濕度實(shí)驗(yàn)條件下，按照測試要求分別制樣：

α半水石膏水化率測試是將α半水石膏按標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量加水拌合，在不同時(shí)刻取樣用無水乙醇終止水化，并在真空干燥箱中45℃干燥至恒重，用Perkin Elmer Diamond TG-DTA同時(shí)分析儀中測定不同時(shí)刻石膏產(chǎn)物結(jié)晶水含量，設(shè)t時(shí)刻石膏產(chǎn)物結(jié)晶水含量為x，定義水化率r：

α半水石膏水化溫度測試是將α半水石膏按標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量拌勻石膏漿體倒入導(dǎo)熱系數(shù)低于0.03 W/m·k保溫系統(tǒng)中，保溫系統(tǒng)上方插入數(shù)顯熱電偶探頭，連續(xù)測定不同時(shí)刻反應(yīng)體系溫度值；α半水石膏凝結(jié)時(shí)間，標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量和抗壓強(qiáng)度測試參照中華人民共和國建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JCT 2038-2010；α半水石膏硬化體掃描電鏡（SEM）測試是將硬化體用無水乙醇終止水化，并在真空干燥箱中45℃干燥至恒重，用JSM6510LV掃描電鏡觀察其斷面形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 SMF對α半水石膏水化進(jìn)程的影響α半水石膏水化反應(yīng)的本質(zhì)是硫酸鈣結(jié)晶水含量的變化，因此可以用水化產(chǎn)物結(jié)晶水的含量變化直接衡量水化反應(yīng)的整體進(jìn)程.圖1是不同時(shí)刻水化產(chǎn)物的結(jié)晶水含量變化圖，從圖中可以看出，未改性的α半水石膏在0～70min內(nèi)呈現(xiàn)出快速水化的表現(xiàn)，水化產(chǎn)物的結(jié)晶水含量迅速增加，在30min時(shí)，水化率為58.29%，到70min時(shí)，水化率可達(dá)90.49%；70min以后則水化速率較為緩慢，80min時(shí)水化率為93.48%，到120min時(shí)水化率為98.91%.

圖1 不同時(shí)刻α半水石膏水化產(chǎn)物結(jié)晶水含量變化圖

用SMF改性的α半水石膏水化產(chǎn)物結(jié)晶水含量變化曲線與未改性α半水石膏明顯不同，在整個(gè)水化過程中，SMF改性α半水石膏水化產(chǎn)物的結(jié)晶水含量增長速率均慢于未改性α半水石膏，在30min時(shí)其水化率為41.10%，低于未改性α半水半水石膏17.19%；到70min時(shí)水化率為79.01%，低于未改性α半水半水石膏11.48%；到120min水化率為94.84%，低于未改性α半水半水石膏4.07%.出現(xiàn)這種情況的原因主要是在SMF的結(jié)構(gòu)中含羧基和羥基等極性基團(tuán)，這些極性基團(tuán)能夠穩(wěn)定地吸附于石膏顆粒表面并形成氫鍵，從而阻礙其進(jìn)一步水化，因此在整個(gè)水化進(jìn)程中，水化速率整體較慢.如表1所示，在宏觀表現(xiàn)上用0.3%SMF改性的α半水石膏除了水化產(chǎn)物結(jié)晶水增長緩慢外，與未改性的α半水石膏相比，其初凝時(shí)間推遲1～2min，終凝時(shí)間推遲2～4min.

表1 不同改性石膏的凝結(jié)時(shí)間對比

α半水石膏的水化反應(yīng)活性極強(qiáng)，其水化過程是一個(gè)劇烈的放熱過程.水化方程式如下:

而熱量的變化在宏觀上則可以通過溫度的變化來進(jìn)行觀測，因此，在隔熱條件下，水化溫度隨水化時(shí)間延續(xù)而變化的溫度曲線可以在一定程度上反映α半水石膏的水化過程.圖2是α半水石膏水化時(shí)體系溫度隨反應(yīng)時(shí)間延續(xù)而變化圖，從圖中可以看出，未改性α半水石膏水化進(jìn)程分為3個(gè)階段：在0～10min左右為水化誘導(dǎo)期，在這個(gè)階段α半水石膏不斷溶解，Ca2+和SO42-結(jié)合形成二水石膏雛晶從溶液中析出，且不斷吸收能量形成穩(wěn)定的晶核，并且部分晶核開始生長成為晶體，這個(gè)階段石膏水化放熱量較小，宏觀表現(xiàn)為體系溫度變化較??；10～75min左右為水化加速期，在這個(gè)階段大部分晶核逐漸生長成為晶體，并形成結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)，水化放熱量急劇增加，宏觀表現(xiàn)為體系溫度急劇上升，同時(shí)形成具有一定抗壓強(qiáng)度的硬化體；75min以后為水化減速期，這個(gè)階段放熱速率變慢，而后水化過程逐漸完成，同時(shí)由于體系具有一定的散熱能力，散熱速率大于反應(yīng)放熱速率，因此體系溫度逐漸降低.

用0.3%SMF改性α半水石膏得水化溫度曲線與未改性α半水石膏水化曲線明顯不同，其誘導(dǎo)期延長至20min附近，這也是其緩凝效果的另一表現(xiàn)，而后熱量快速釋放，體系溫度迅速升高，并且在95min附近出現(xiàn)水化熱峰，水化溫度最高.與未改性α半水石膏相比，水化放熱峰推遲20min左右，峰值溫度提高約3℃，多余部分的熱量可以歸結(jié)為SMF溶解和吸附時(shí)所釋放出來的熱量.95min以后體系溫度逐漸降低，水化速率逐漸變慢.

圖2 不同時(shí)刻水化體系的溫度變化圖

圖3 SMF對標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的影響

2.2 SMF對α半水石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的影響標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量是影響α半水石膏水化進(jìn)程和性能的最關(guān)鍵因素，而超塑化劑在石膏基凝膠材料中能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的減水功能.如圖3所示，在一定摻量范圍內(nèi)，隨著SMF摻量的增加，α半水石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量明顯降低，當(dāng)其摻量為0.4%時(shí)，α半水石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量最低為0.28，此時(shí)也對應(yīng)SMF在體系中的最佳產(chǎn)量為0.4%，對應(yīng)最高減水率為22.22%.繼續(xù)增加SMF摻量，標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量不再降低.

吸附是SMF作用于石膏顆粒的第一步也即最關(guān)鍵的一步［16]，隨著SMF摻量的增加，其吸附量也逐漸增加，標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量也會逐漸降低；當(dāng)SMF的摻量達(dá)到α半水石膏顆粒表面的飽和吸附量時(shí)，也就是其正好能夠完全被α半水石膏顆粒全部吸附并形成足夠大的靜電斥力，此時(shí)對應(yīng)SMF的最佳摻量，相應(yīng)的減水效應(yīng)能夠發(fā)揮到最強(qiáng)，多余的自由水分子能夠最大限度被釋放出來；繼續(xù)增加SMF的摻量，過多的SMF并不能被石膏顆粒所吸附，標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量也不會進(jìn)一步降低，相反，還會造成一些負(fù)面效應(yīng)，如坍塌甚至抗壓強(qiáng)度降低.

2.3 SMF超塑化劑對α半水石膏硬化體抗壓強(qiáng)度的影響超塑化劑改性α半水石膏的最終目的是提高α半水石膏凝膠材料的抗壓強(qiáng)度.從圖4中可以看出，在一定摻量范圍內(nèi)，添加SMF超塑化劑可以大幅度提高α半水石膏水化硬化體的抗壓強(qiáng)度；當(dāng)SMF摻量低于0.4%時(shí)，α半水石膏硬化體的抗壓強(qiáng)度隨著SMF摻量的增加而逐漸增加，當(dāng)SMF摻量為0.4%時(shí)，抗壓強(qiáng)度最高，可以達(dá)到52.22MPa，與未改性石膏相比提高了47.56%，繼續(xù)增加SMF摻量，石膏抗壓強(qiáng)度反而會逐漸下降，其主要原因是：一方面大量的SMF存在于液相當(dāng)中會直接抑制石膏晶核的生成，并阻礙石膏晶體生長，所形成的結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)搭接點(diǎn)相對較少，結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)致密度也有所降低，另外SMF是一種陰離子表面活性劑，在水環(huán)境中會產(chǎn)生一定量的氣泡，這些氣泡最后會遺留在硬化體結(jié)構(gòu)中而無法排除，SMF的摻量越大，產(chǎn)生的氣泡量也越大，當(dāng)SMF摻量超過其最佳摻量時(shí)，其減水效果已發(fā)揮到最大，同時(shí)大量的氣泡會無法排除而殘留在硬化體結(jié)構(gòu)中，最終導(dǎo)致硬化體的抗壓強(qiáng)度下降；另一方面，隨著SMF摻量的增加，標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量會逐漸降低，得到的硬化體也會更致密，但同時(shí)也大大減小石膏晶體的生長空間，當(dāng)其生長空間過低時(shí)，晶體在生長過程中就會相互擠壓并無法避免地會產(chǎn)生一部分內(nèi)應(yīng)力［13]，當(dāng)這種內(nèi)應(yīng)力大于硬化體的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度時(shí)，結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)就會遭到破壞，同時(shí)抗壓強(qiáng)度也會降低.

圖4 SMF對硬化體抗壓強(qiáng)度的影響

2.4 SMF超塑化劑對硬化體微結(jié)構(gòu)的影響α半水石膏水化完成之后會形成具有很高抗壓強(qiáng)度的硬化體結(jié)構(gòu)，如圖5所示，這種硬化體結(jié)構(gòu)主要由針狀或者長柱狀的晶體相互交錯搭接而成，這些晶體長15～30μm，寬0.5～0.8μm，同時(shí)由于多余水分的揮發(fā)，結(jié)構(gòu)中無可避免的會存在大量空隙.當(dāng)摻入一定量的SMF后，由于SMF的緩凝作用，水化速度減慢，導(dǎo)致α半水石膏水化過程中所形成的晶核數(shù)量減少，晶體生長速度變慢，因此形成的晶體也較粗大，甚至形成一部分的“板晶”，這些晶體尺寸大約長10～15μm，寬1～2μm.另一方面，由于標(biāo)準(zhǔn)稠度的降低，導(dǎo)致晶體生長空間減小，晶體生長過程中所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力也會破壞晶體的結(jié)構(gòu)，因此形成了一部分碎晶.另外，SMF在水中也會產(chǎn)生一部分大孔氣泡，這些氣泡無法逸出或者排除，最終也會殘留于硬化體結(jié)構(gòu)中.

圖5 α半水石膏水化硬化體SEM圖

3 結(jié)論

1）SMF改性α半水石膏可以減緩α半水石膏水化速率，用0.3%SMF改性α半水石膏可以延長水化誘導(dǎo)期10min左右，推遲放熱峰20min左右，水化最高溫度會提高3℃.

2）SMF在α半水石膏中最佳摻量為0.4%，此時(shí)α半水石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度最大降低22.22%，干燥抗壓強(qiáng)度最高可以提高47.56%.

3）SMF可以提高水化硬化體致密度，增加石膏晶體粒徑.但摻量過大時(shí)會導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力增大，氣泡增多，晶體結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)致密度降低從而破壞硬化體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度降低.

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