聚苯胺包覆Cu2+摻雜KMn8O16正極材料的電化學(xué)性能

劉康，胡清濤，劉小紅，羅朝輝，盧琳，楊貝貝，鄭浩，王石泉①

（1.有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（湖北大學(xué)），湖北 武漢 430062；2.湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢430062；3.貴州省教育廳功能材料與資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（安順學(xué)院），貴州 安順 561000）

聚苯胺包覆Cu2+摻雜KMn8O16正極材料的電化學(xué)性能

劉康1，2，胡清濤1，2，劉小紅1，2，羅朝輝1，2，盧琳1，2，楊貝貝1，2，鄭浩3，王石泉1，2①

（1.有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（湖北大學(xué)），湖北 武漢 430062；2.湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢430062；3.貴州省教育廳功能材料與資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（安順學(xué)院），貴州 安順 561000）

以KMnO4、MnSO4和HNO3為原料，采用化學(xué)沉淀法合成KMn8O16納米棒，用Cu2+和聚苯胺（PANI）對(duì)KMn8O16進(jìn)行了摻雜、包覆改性的研究.通過XRD、TEM等技術(shù)對(duì)合成材料的結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行了表征；采用恒流充、放電系統(tǒng)及交流阻抗測試法對(duì)合成材料的電化學(xué)性能進(jìn)行測試.結(jié)果表明：Cu2+摻雜和PANI包覆得到的樣品作為鋰離子電池正極材料時(shí)，經(jīng)過50次循環(huán)后容量仍有178 mAh/g，具有較高的可逆比容量和優(yōu)良的循環(huán)性能，為研究高比容量和循環(huán)性能穩(wěn)定的新型鋰離子電池正極材料提供方向.

聚苯胺；KMn8O16；摻雜；包覆；正極材料

0　引言

鋰離子電池作為一種新型的二次電池具有電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長、放電性能穩(wěn)定、安全性好、無污染和工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、空間技術(shù)以及國防工業(yè)等領(lǐng)域［1，2］.已經(jīng)商品化的LiCoO2和正在廣泛研究的LiNiO2、LiMn2O4正極材料各具特色，而作為新型鋰離子電池特別是鋰離子動(dòng)力電池的正極材料LiFePO4則兼具上述各種材料的優(yōu)點(diǎn)，特別是其價(jià)格低廉，熱穩(wěn)定性好，對(duì)環(huán)境無污染等更使它成為最有潛力的正極材料之一［3，4］.國際上已對(duì)該電極材料體系進(jìn)行了廣泛的研究.但存在電阻率較大，電極材料利用率低，低溫性能差等問題.發(fā)展價(jià)廉的，環(huán)境友好的，更安全的，高能量，大功率的鋰離子電池正極材料仍是一個(gè)很大的挑戰(zhàn).

近年來，錳基材料（MnOx、LixMn2O4、KxMnO2·yH2O、LiNi0.5Mn1.5O4等）由于在自然中含量豐富，環(huán)境友好等受到研究者的關(guān)注.錳不僅資源豐富、價(jià)格低廉、而且具有多變的組成、復(fù)雜的結(jié)構(gòu)、奇特的功能，因而在電子、電池、催化、高溫超導(dǎo)、巨磁阻材料、陶瓷等［5-7］領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景，所以其制備方法、結(jié)構(gòu)表征、反應(yīng)機(jī)理及應(yīng)用的研究備受矚目.

Cryptomelane型含鉀錳氧化合物（K-OMS-2，K0.25Mn2O4）可以作為鋰離子電池正極材料的候選材料，是由于K+的存在不僅保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，還可以提高鋰離子的擴(kuò)散速率.但含鉀錳氧化合物（（K0.25Mn2O4）），作為鋰離子電池的電極材料研究很少.合成方法主要有：水熱法、微波合成法、沉淀法、流變相法等［8-11］.一般是利用Mn2+和MnO4-等之間的氧化還原反應(yīng).Guo等［12］利用水熱方法，合成了K0.25Mn2O4納米纖維組裝成的空心結(jié)構(gòu).實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，作為鋰離子電池正極材料，在100 mA/g的電流密度下，具有360 mAh/ g的比容量和優(yōu)異的循環(huán)性能.Suib等［13］以MnSO4、K2S2O8、K2SO4和正釩酸鈉等為原料，用微波法合成了Cryptomelane型摻雜V5+的樣品V-K-OMS-2.V5+的摻雜樣品和沒有摻雜的樣品的容量相近，也就是說摻雜后的樣品沒有明顯的容量損失，放電容量分別是107和115 mAh/g.Wang等［14］采用流變相法，合成了KMn8O16正極材料，電流密度為50 mA/g的條件下，初始放電比容量達(dá)159.2 mAh/g.同時(shí)，Shin等［15］用溶膠凝膠法制備了Co2+摻雜的層狀錳氧化合物（Co-doping K0.32MnO2，CLMO），進(jìn)一步用聚苯胺（PANI）包覆得到PANI-coated CLMO.電化學(xué)性能試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：由于交換的Co2+有效的柱撐作用，表現(xiàn)出優(yōu)秀的循環(huán)性能；PANI-coated CLMO除了很好的循環(huán)性能之外，還顯示出一個(gè)比CLMO（143 mAh/g）更大的放電比容量（253 mAh/g）.我們組［16］最近用回流方法合成了聚苯胺包覆的KMn8O16，和沒有包覆聚苯胺的KMn8O16相比，比容量增加了15 mAh/g左右（100圈以后），說明包覆PANI對(duì)KMn8O16結(jié)構(gòu)及性能的影響.這些材料都具有更高的可逆比容量和優(yōu)良的循環(huán)性能，循環(huán)穩(wěn)定性更好，為研究高比容量和循環(huán)性能穩(wěn)定的新型鋰離子電池正極材料提供了方向.因?yàn)镵xMnO2正極材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能隨制備方法的不同而不同.各種制備方法均有其利弊，望研究者取長補(bǔ)短，找出最優(yōu)異的合成方法.

本文中用化學(xué)沉淀法合成KMn8O16納米棒，用Cu2+和PANI對(duì)KMn8O16進(jìn)行摻雜、包覆改性的研究.通過樣品形貌表征、電化學(xué)性能測試對(duì)樣品微觀形貌與電化學(xué)性能的關(guān)系進(jìn)行研究，為探討提高電極電化學(xué)性能的合理微觀形貌的研究工作打下基礎(chǔ).

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1KMO樣品的合成稱取4.4 g MnSO4·H2O溶于15 mL去離子水中，再逐滴加入2.0 mL 69%HNO3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），磁力攪拌下使反應(yīng)物充分混合.稱取2.9 g KMnO4溶于40 mL去離子水中，磁力攪拌下逐滴加入到MnSO4溶液里，然后再在110℃回流24 h，自然冷卻后，用去離子水和95%乙醇沖洗數(shù)遍，在60℃的真空干燥箱內(nèi)干燥后，即得到黑色粉末狀的產(chǎn)物KMn8O16（KMO）.

Cu2+摻雜的KMn8O16（Cu-KMO）制備方法與KMO類似，只是在110℃回流2 h后加入0.15 g CuSO4·5H2O.

1.2Cu-KMO-PANI樣品的合成量取0.5 mL苯胺和1.1 mL濃鹽酸（35%）溶于300 mL去離子水中，在室溫下磁力攪拌使反應(yīng)物充分混合.稱取1.5 g Cu-KMO溶于100 mL去離子水中，磁力攪拌，然后把苯胺和鹽酸溶液快速加入到Cu-KMO懸浮液中，Cu-KMO懸浮液的顏色迅速變藍(lán)，說明苯胺正在聚合，然后在室溫下靜置2 h，最后用去離子水和95%乙醇沖洗數(shù)遍，在60℃的真空干燥箱內(nèi)干燥后，即得到產(chǎn)物Cu-KMO-PANI.

1.3樣品的表征用Rigaku X線衍射儀作材料的XRD分析，以Cu靶Kα為輻射源（λ=0.154 1 nm），在衍射束側(cè)放置單色器.采用步進(jìn)掃描，掃描速度2（°）/min，管流30 mA，管壓40 kV，掃描范圍為l0°～80°.采用TEM（TEM，Philip，Technai）對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行觀察.

1.4電化學(xué)測試將活性物質(zhì)、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按70∶20∶10的質(zhì)量比混合，加入異丙醇溶劑，在瑪瑙研缽進(jìn)行研細(xì)，調(diào)和均勻，得易壓成膜的膏狀混合物，然后在壓膜機(jī)上壓成膜，將壓好的電極膜在真空干燥箱中控溫125℃，干燥24 h，取出后切割成面積約為1 cm2的小膜，壓在不銹鋼或鎳網(wǎng)上，放入干燥器中備用.在充滿氬氣的手套箱中裝配扣式電池（2032），電解液為1 mol/L LiPF6/（EC+DEC）（體積比為1∶2），隔膜為Celgard2400微孔聚丙烯膜，對(duì)電極為金屬鋰片在Newware電池綜合測試系統(tǒng)（CT2001 A）上進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn).

2　結(jié)果與討論

2.1XRD表征圖1分別為（a）KMO，（b）Cu-KMO和（c）PANI-coated KMn8O16的XRD圖譜.從圖中可以看出，3個(gè)樣品的衍射峰，均與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片上四方晶系的KMn8O16（No.20-090）衍射數(shù)據(jù)吻合，具有良好的結(jié)晶效果，而且無明顯的雜質(zhì)峰，這說明所制備的KMn8O16樣品結(jié)晶度良好，純度高.

圖1　 樣品（a）KMO、（b）Cu-KMO和（c）Cu-KMO-PANI的XRD圖

2.2TEM表征圖2為3個(gè)KMn8O16樣品的TEM圖.由圖2可知，樣品的形貌均為棒狀結(jié)構(gòu)，棒的粗細(xì)長短均勻，比較規(guī)則，棒長約100～300 nm，直徑約為5～20 nm，徑長比為10～60，且棒與棒之間垂直或交叉.圖2（d）為Cu-KMOPANI樣品的單根納米棒的高分辨透射電鏡圖（HRTEM），晶格條紋的面間距約為0.46 nm，對(duì)應(yīng)著cryptomelane結(jié)構(gòu)的（220）面的晶面間距.從圖可知，聚苯胺包覆在KMn8O16表面，由于聚苯胺的包覆能提高材料的電導(dǎo)率，樣品的納米棒的形貌，具有較大活性物質(zhì)比表面積，因此可以縮短Li+的擴(kuò)散過程，因此樣品具有這些形貌特征有利于電化學(xué)性能的提高.

圖2　樣品（a）KMO、（b）KMO-Cu和（c）Cu-KMO-PANI的TEM圖和（d）Cu-KMO-PANI的高分辨TEM圖

2.3電化學(xué)性能分析圖3為幾個(gè)樣品的充放電曲線圖.電壓范圍為1.5～4.2 V，電流密度為50 mA/g.從圖中可以看出每個(gè)樣品的放電曲線在2.9 V和1.9 V附近有兩個(gè)平臺(tái)，在隨后的循環(huán)中，在1.9 V附近的平臺(tái)變得越來越明顯；每個(gè)樣品的首次充電曲線則在2.8 V附近顯示一個(gè)比較短的傾斜平臺(tái)，隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，充電曲線的平臺(tái)出現(xiàn)在3.0 V附近.KMn8O16作為鋰離子電池正極材料進(jìn)行充放電測試時(shí)，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)可描述為：

由圖3（A）可知，KMO的首次放電比容量為148 mAh/g；經(jīng)過50次循環(huán)后，放電比容量為136 mAh/g，100次循環(huán)后，放電比容量為138 mAh/g；容量衰減損失為6.8%，從圖3（B）可知，Cu-KMO樣品的首次放電比容量為168 mAh/g；經(jīng)過50次循環(huán)后，放電比容量增為156 mAh/g，100次循環(huán)后，放電比容量保持在161 mAh/g.容量衰減損失為4.2%；說明Cu2+摻雜的樣品具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性.由圖3（C）可知，Cu-KMO-PANI樣品的首次放電比容量為177 mAh/g，經(jīng)過50次循環(huán)后，放電比容量為177.5 mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)后，放電比容量為170 mAh/g，容量衰減損失為4.0%，平均每圈容量衰減為0.075 mAh/g.

圖3　樣品的充放電性能圖

由上述數(shù)據(jù)分析可知，少量Cu元素的摻入可以提高KMn8O16的充放電比容量，提高了材料內(nèi)部的電導(dǎo)率；且Cu2+的離子半徑（r=62 pm）比Mn4+的離子半徑（r=54 pm）和Li+（r=59 pm）的離子半徑都大，使得Cu2+摻雜后樣品的層間距增大，減小了Li+的擴(kuò)散阻力，利于Li+的順利脫嵌，提高了材料的電化學(xué)性能.同時(shí)，摻雜可能造成了材料內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)的缺陷，也有利于Li+在材料的晶體結(jié)構(gòu)中順利脫嵌.這些有利于抑制電極材料充放電過程中的Jahn-Teller效應(yīng)，可以維持晶胞結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定.另外聚苯胺包覆提高了其電子電導(dǎo)率，增強(qiáng)了顆粒間的電子電導(dǎo)率，增加了可逆的脫嵌鋰離子的數(shù)目，電化學(xué)性能進(jìn)一步得到了提高，這是Cu-KMO-PANI樣品具有最好的電化學(xué)性能的主要原因.從理論上說，Cu2+和PANI改性的KMn8O16的電化學(xué)性能要比僅僅PANI改性的KMn8O16性能好［16］，但是試驗(yàn)中同時(shí)進(jìn)行Cu2+摻雜和PANI改性的KMn8O16的電化學(xué)性能卻比PANI改性的KMn8O16的電化學(xué)性能要差.這可能是與反應(yīng)條件有關(guān)系，同時(shí)摻雜和包覆的制備條件沒有達(dá)到最優(yōu)，比如說回流時(shí)間，聚苯胺的包覆的聚合時(shí)間，包覆厚度，聚合反應(yīng)溫度等，需要我們進(jìn)一步探索.

同時(shí)從循環(huán)性能圖3（D）中發(fā)現(xiàn)兩個(gè)樣品的容量持續(xù)上漲（除前幾圈），這種現(xiàn)象與文獻(xiàn)報(bào)道的納米纖維KMn8O16［11-12，14，16］的結(jié)果相類似.導(dǎo)致容量提高的主要原因是：1）由于Cu元素的摻雜和聚苯胺的包覆，提高了樣品的電子電導(dǎo)率，從而增加了可逆的脫嵌鋰的數(shù)目，電化學(xué)性能得到了提高.2）充放電過程KMn8O16納米棒粉化，讓KMn8O16正極材料與電解液充分接觸，有利于Li+的脫嵌，從而導(dǎo)致容量增加.3）根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)的研究：放電中，Li+從負(fù)極金屬鋰片中脫嵌出來，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入正極形成LixKMn8O16；充電時(shí)，Li+從正極脫嵌經(jīng)過電解質(zhì)嵌入金屬鋰片中，導(dǎo)致鋰離子電池的電極電勢升高，在這一過程中隨著Li+的脫嵌而帶去一部分的K+，使KMn8O16正極材料空置了一些的微孔，同時(shí)由于Li+半徑小于K+的半徑，在下一次放電過程中更多的Li+嵌入KMn8O16正極材料中，導(dǎo)致容量增加.

圖4為不同條件下制備的樣品的交流阻抗譜.測試頻率范圍是0.01 Hz～100 kHz，為盡量減小誤差，使各個(gè)活性物質(zhì)顆粒表面積的總和一致.從圖4中可以看出EIS在高頻區(qū)有一個(gè)半圓形曲線，這段曲線代表了鋰離子在KMn8O16電極材料主體結(jié)構(gòu)表面的遷移以及負(fù)極鋰片/電解液界面的阻抗；另外在低頻區(qū)有不同斜率的直線，這段直線段反映了鋰離子在KMn8O16電極材料主體結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散所產(chǎn)生的阻抗，即Warburg阻抗；更低頻區(qū)的直線則反映了鋰離子KMn8O16在晶格中的積累.由圖4可知樣品Cu-KMO-PANI阻抗（46.8 Ω）最小，相對(duì)于KMO和Cu-KMO的阻抗分別為82.6和54.8 Ω，KMO-Cu-PANI的EIS曲線所對(duì)應(yīng)的半徑最小.3個(gè)不同的樣品的電荷傳輸電阻不同，其中Cu-KMO-PANI樣品的電荷傳輸電阻最小，電導(dǎo)率最高，進(jìn)一步佐證Cu-KMO-PANI樣品具有最好的電化學(xué)性能，與前面的結(jié)論相一致.

圖4　 樣品的交流阻抗譜

3　結(jié)論

采用化學(xué)沉淀法合成KMn8O16納米棒，用Cu2+摻雜和PANI包覆對(duì)KMn8O16進(jìn)行改性的研究.通過XRD、TEM技術(shù)對(duì)合成材料的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行表征；采用恒流充、放電系統(tǒng)及交流阻抗測試法對(duì)合成材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了測試.結(jié)果表明：Cu-KMO-PANI在作為鋰離子電池正極材料時(shí)，經(jīng)過50次循環(huán)后容量仍有178 mAh/g，充放電比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性更好，為研究高比容量和循環(huán)性能穩(wěn)定的新型鋰離子電池正極材料提供了方向.

［1］李國欣.新型化學(xué)電源導(dǎo)論［M］.上海:復(fù)旦大學(xué)出版社，1992:442.

［2］Tarascon J M，Armand M.Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries［J］.Nature，200l，144（15）:359-367.

［3］Scrosati B.Challenge of portable power［J］.Nature，1996，381:499-500.

［4］Scrosati B.Recent advances in lithium ion battery materials［J］.Electrochimica Acta，2000，45:2461-466.

［5］Prieto O，Arco M D，Rives V.Structural evolution upon heating of sol-gel prepared birnessites［J］.Thermochimica Acta，2003，401:95-109.

［6］魯安懷.無機(jī)界礦物天然自凈化功能之礦物光催化作用［J］.巖石礦物學(xué)雜志，2003，22（4）:323-331.

［7］Randall S R，Sherman D M，Ragnarsdottir K V.An extended X-ray absorption fine structure spectroscopy investigation of cadmium sorption on cryptomelane（KMn8O16）［J］.Chemical Geology，1998，151:95-106.

［8］Chen R J，Zavalij P，Whittingham M S.Hydrothermal synthesis and characterization of KxMnO2·H2O［J］.Chem Mater，1996，8:1275-1280.［9］Galindo H M，Yadira C，Eric Ni，et al.Facile one-step template-free synthesis of uniform hollow microstructures of cryptomelane-type manganese oxide K-OMS-2［J］.Langmuir，2010，26（16）:13677-13683.

［10］Zhang Q，Luo J，Suib S L，et al.Synthesis of cryptomelane-type manganese oxides by microwave heating［J］.Chem Mater，1997，9:2090-2095.

［11］Zheng H，Zhang Q，Kim S J，et al.Hydrothermal synthesis and electrochemical properties of KMn8O16nanorods for lithium ion battery applications［J］.J Nanosci Nanotech，2013，13:2814-2818.

［12］Zhang C F，F(xiàn)eng C Q，Zhang P，et al.K0.25 Mn2O4nanofiber microclusters as high powercathode materials for rechargeable lithium batteries［J］.RSC Adv，2012（2）:1643-1648.

［13］Gulbinska M K，Suib S L，Vanadium-substituted porous manganese oxides with Li-ion intercalation properties［J］.J Power Sources，2011，4（15）:2149-2154.

［14］Zheng H，F(xiàn)eng C Q，Kim S J，et al.Synthesis and electrochemical properties of KMn8O16nanorods for Lithium ion batteries ［J］.Electrochim Acta，2013，88:225-230.

［15］Ahn D，Yoo I，Koo Y，et al.Effects of cobalt-intercalation and polyaniline coating on electrochemical performance of layered manganese oxides［J］.J Mater Chem，2011，21:5282-5289.

［16］Wang S Q，Zheng H，Zhang Q，et al.Effects of polyaniline coating cryptomelane-type（KMn8O16）on electrochemical performance for Lithium ion Batteries［J］，J Nanopart Res，2014，16:2232.DOI 10.1007/s11051-0132232-y.

（責(zé)任編輯胡小洋）

文章編號(hào)：1 000-2375（2015）02-0164-05

Synthesis and electrochemical properties of Cu-doping and polyanilinecoated KMn8O16cathode materials

LIU Kang1，2，HU Qingtao1，2，LIU Xiaohong1，2，LUO Zhaohui1，2，LU Lin1，2，YANG Beibei1，2，
ZHENG Hao3，WANG Shiquan1，2
（1.Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules（Hubei University），Ministry of Education，
Wuhan 430062，China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，China；3.Key Laboratory of Functional Materials and Chemistry for Performance and Resource of Guizhou Education Department（Anshun University），Anshun 561000，China）

KMn8O16（KMO）nanorods were synthesized via a reflux method with KMnO4and MnSO4as reactants and polyaniline-coated KMn8O16（PANI-coated KMn8O16）nanorods were prepared via oxidative polymerization of aniline in acidic medium.The microstructures and morphologies of the KMn8O16and PANI-coated KMn8O16nanorods were characterized using powder X-ray diffraction（XRD）and transmission electron microscopy（TEM）.The electrochemical measurements demonstrated that PANI-coated KMn8O16presented a much higher reversible discharge capacity（more than 178 mAh/g）and excellent cyclabilty.These results demonstrate that the polyaniline coating and doping on the surface of a cathode material can enhance structure stabilization of material during the charging and discharging process.

PANI；KMn8O16；doping；coating；cathode material

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：ADOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2015.02.010

1000-2375（2015）02-0143-05

2014-10-18

湖北省科技廳國際科技合作與交流項(xiàng)目（2011BFA002）和2012年國家大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃資助

劉康(1994-)，男，本科生；王石泉，通信作者，副教授，Email：wsqhao@hubu.edu.cn