基于香豆素的銀離子化學(xué)傳感器的合成與性能研究

尹凱，余柱，駱早利，李焰，任君

（湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

0引言

隨著工業(yè)化程度不斷增加、環(huán)境污染日益嚴(yán)重以及人類(lèi)對(duì)生態(tài)環(huán)境要求的提高，發(fā)展能快速高效地檢測(cè)環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)中的重金屬離子已經(jīng)成為一個(gè)重要的研究領(lǐng)域.銀作為一種重要的工業(yè)原料，已被廣泛地應(yīng)用于催化技術(shù)、電子成像和感光技術(shù)以及醫(yī)藥行業(yè)［1-2].由于工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)銀離子使用量的飛速增長(zhǎng)，大量的銀化合物被違規(guī)排放.然而，銀離子與蛋白質(zhì)中的氨基、咪唑、羧基和巰基有較強(qiáng)的配合能力，人體過(guò)量地?cái)z入會(huì)導(dǎo)致體內(nèi)蛋白質(zhì)失活、機(jī)體免疫力下降［3].另外，銀納米材料產(chǎn)生的活性氧，會(huì)抑制水生物的生長(zhǎng)和再生能力［4].

原子吸收光譜法［5]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜［6]以及伏安法［7]等傳統(tǒng)的方法已經(jīng)被應(yīng)用于檢測(cè)環(huán)境中的銀離子.雖然這些方法能進(jìn)行定量的檢測(cè)，但是復(fù)雜的儀器設(shè)備、繁瑣的樣品預(yù)處理過(guò)程和昂貴的測(cè)試費(fèi)用大大降低了它們的應(yīng)用價(jià)值.因此，研究高選擇性和高靈敏度的銀離子化學(xué)傳感器具有十分重要的意義.本文中設(shè)計(jì)合成了一種以香豆素［8]為發(fā)色基團(tuán)，以含氮、硫原子的冠醚為識(shí)別基團(tuán)的化學(xué)傳感器S1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明S1對(duì)銀離子有很好的選擇性和較高的靈敏度.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器試劑：3-氨基苯酚（AR級(jí)，阿拉丁試劑）；丙二酸二乙酯（AR，阿拉丁試劑）；哌啶（AR級(jí)，阿拉丁試劑）；氫氧化鈉（AR，天津博迪化工股份有限公司）；三氯氧磷（AR級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司）；碳酸鈣（AR，天津博迪化工股份有限公司）；乙醇（AR，國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司）；N，N-二甲基甲酰胺（AR，國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司）；四氫呋喃（AR，國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司）；碳酸銫（AR，阿拉丁試劑）；其他試劑均為市售分析純，使用前未經(jīng)純化.

儀器：核磁用美國(guó)VARIAN Unity INOVA（600MHz）和中國(guó)科學(xué)院WIPM（400MHz）核磁共振波譜儀測(cè)定，指定氘代試劑為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)；紫外可見(jiàn)光譜用日本Shimadzu UV-3100型紫外可見(jiàn)光譜儀測(cè)定；熔點(diǎn)采用北京泰克儀器有限公司的顯微熔點(diǎn)儀X-6測(cè)定.

Scheme 1 化合物S1的合成路線

1.2 合成步驟

1.2.1 3-二（2-羥基乙基）氨基苯酚的合成［9]將3-氨基苯酚（3.3 g，30.2mmol），2-氯乙醇（21mL，0.31 mol），碳酸鈣（7 g，70mmol）和碘化鉀（300mg，1.8mmol）依次加入200mL水中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，劇烈攪拌回流18 h.反應(yīng)完成后冷卻至室溫，過(guò)濾，所得濾液用乙酸乙酯（60mL×5）萃取，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥，旋蒸除去溶劑得油狀粗產(chǎn)品，經(jīng)硅膠柱層析分離提純，得橙色油狀物1.91 g，收率33.1%.1H-NMR（400MHz，DMSO-d6）：δ=8.95（s， OH，1H），6.89（t，J=7.2 Hz，1H），6.10（m，Ar H，2H），5.95（d，J=7.2 Hz，1H），4.76（t，J=5.0Hz，2H），3.51（m，4H），3.34（t，J=6.2Hz，4H）.

1.2.2 4-二（2-氯乙基）氨基-2-羥基苯甲醛的合成［9]在0℃下，將三氯氧磷（1.80mL，19.0mmol）滴加到3mL無(wú)水DMF中，滴加完成后繼續(xù)攪拌20min.然后將3-二（2-羥基乙基）氨基苯酚（1.08 g，5.5mmol）的DMF溶液（3mL）加入上述反應(yīng)液中，所得混合液加熱至75℃反應(yīng)2 h.反應(yīng)完成后將反應(yīng)液冷卻至室溫，倒入50mL的冰水中，用2mol·L-1的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=6～7，攪拌2 h后混合液用乙醚萃取，所得有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥，旋蒸除去溶劑，所得固體經(jīng)硅膠柱層析分離提純，得目標(biāo)產(chǎn)物1.06 g，收率73.6%.1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ=11.53（s， OH，1H），9，59（s， CHO，1H），7.36（d，J=8.8 Hz，1H），6.31（dd，J=8.8 and 2.0Hz，1H），6.13（d，J=2.0Hz，1H），3.81（t，J=6.8Hz，4H），3.67（t，J=6.8Hz，4H）.

1.2.3 7-二（2-氯乙基）氨基-3-乙氧羰基香豆素的合成［9]將（0.5mL，5mmol）哌啶加入4-二（2-氯乙基）氨基-2-羥基苯甲醛（1.25 g，4.8mmol）和丙二酸二乙酯（0.72mL，4.8mmol）的乙醇溶液（12mL）中，室溫下攪拌2 h，有黃色沉淀生成，旋干溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠柱層析分離提純，得目標(biāo)產(chǎn)物1.48 g，產(chǎn)率86.0%.1H NMR（600MHz，CDCl3）：δ=8.46（s，phCH，1H），7.45（d，J=9.0Hz，1H），6.67（dd，J=9.0 and 1.8Hz，1H），6.54（d，J=1.8Hz，1H），4.39（q，J=7.2Hz，2H），3.86（t，J=6.6Hz，4H），3.69（t，J=6.6Hz，4H），1.40（t，J=7.2Hz，3H）.

1.2.4 傳感器S1的合成［10]于500mL三頸燒瓶中，將碳酸銫（3 g，9.17mmol）加入300mL無(wú)水四氫呋喃中，攪拌1.5 h，然后將7-二（2-氯乙基）氨基-3-乙氧羰基香豆素（3.26mmol）和3，6-二氧-1，8-辛二硫醇（0.594 g，3.26mmol）的無(wú)水四氫呋喃溶液（70mL）滴入上述混合液中.在75℃下，氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)4 d后將反應(yīng)液過(guò)濾，所得濾液旋蒸除去溶劑得到粗產(chǎn)品，經(jīng)硅膠柱層析分離提純，得黃色固體S1（517mg），產(chǎn)率36.2%.mp：162～165 ℃.1H NMR（600MHz，CDCl3）：J=8.42（s，1H），7.36（d，J=8.4 Hz，1H），6.58（d，J=8.4 Hz，1H），6.45（s，1H），4.36（q，J=7.2 Hz，2H），3.79（t，J=5.0 Hz， SCH2CH2O ，4H），3.72（t，J=8.0 Hz， SCH2CH2N ，4H），3.63（s， OCH2CH2O ，4H），2.89（t，J=8.0Hz， SCH2CH2O ，4H），2.75（t，J=5.0 Hz， SCH2CH2N ，4H），1.38（t，J=7.2 Hz，3H）.13CNMR（150 MHz，CDCl3）：J=164.2，158.4，158.2，152.6，149.3，131.2，110.1，109.9，108.4，97.6，74.5，70.8，61.4，52.5，31.8，29.5，14.5.

2 結(jié)果與討論

2.1 UV-vis光譜該實(shí)驗(yàn)中使用的有機(jī)試劑均為分析純?cè)噭?，水為去離子水.所有測(cè)試均在EtOH-H2O（1∶1，體積分?jǐn)?shù)）中進(jìn)行.為了研究傳感器S1對(duì)不同金屬離子的選擇性識(shí)別，取18份等體積的傳感器S1的乙醇溶液（2×10-5mol·L-1），分別加入2×10-4mol·L-1的17種陽(yáng)離子（Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Al3+、Ca2+、Cd2+、Ag+、Ba2+、Hg2+、Sr2+、K+、Mg2+、Li+、Fe3+、Pb2+和Zn2+）以及等體積的去離子水，掃描上述18種混合液的UV-vis吸收光譜，結(jié)果如圖1所示.只有加入Ag+后傳感器S1的UV-vis吸收光譜有明顯變化；而在相同條件下加入其他離子，UV-vis吸收光譜沒(méi)有明顯變化.說(shuō)明在上述17種陽(yáng)離子中，傳感器S1對(duì)Ag+有很好的選擇性識(shí)別作用.加入Ag+后最大吸收波發(fā)生藍(lán)移以及吸光常數(shù)減弱的原因可能是由于銀離子與冠醚上的氮原子絡(luò)合，從而降低了氮原子的給電子的能力，抑制了電荷向香豆素環(huán)的轉(zhuǎn)移，使其吸收帶向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)［11]（藍(lán)移）.

為進(jìn)一步研究傳感器的研究傳感器S1的識(shí)別性能，我們研究了在不同濃度Ag+存在情況下的UV-vis吸收光譜，如圖2所示.隨著Ag+濃度的增加，其最大吸收波發(fā)生藍(lán)移并伴隨有強(qiáng)度的減弱.當(dāng)加入1.2×10-4mol·L-1的Ag+時(shí)，最大吸收光譜趨于穩(wěn)定，繼續(xù)增加Ag+的濃度，UV-vis吸收光譜沒(méi)有明顯變化.當(dāng)Ag+濃度在1.2×10-5mol·L-1到1.2×10-4mol·L-1范圍內(nèi)，最大紫外吸收波強(qiáng)度與Ag+吸收濃度呈很好的線性關(guān)系，表明該傳感器分子可用于Ag+的定量檢測(cè).

圖1 傳感器S1（2×10-5 mol·L-1）中加入2×10-4 mol·L-1的不同陽(yáng)離子的UV-vis吸收光譜圖EtOH-H2O（1∶1，體積分?jǐn)?shù)）

圖2 傳感器S1（2×10-5 mol·L-1）中加入不同物質(zhì)的量濃度的Ag+（0～4×10-4mol·L-1）的UV-vis吸收光譜圖EtOH-H2O（1∶1，體積分?jǐn)?shù)）

2.2 絡(luò)合常數(shù)和檢出限絡(luò)合常數(shù)和檢出限是與傳感器的性能相關(guān)的參數(shù).根據(jù)Benesi-Hildebrand表達(dá)式［12-13]（其中，b為常數(shù)，Ka為絡(luò)合常數(shù)，A0、A分別為加入銀離子前、后溶液的紫外吸收強(qiáng)度），當(dāng)n=1時(shí)，即當(dāng)傳感器S1與銀離子是以1∶1進(jìn)行絡(luò)合的，則1［/A0-A]與1［/Ag+]是線性相關(guān)的.從實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)，我們以1［/A0-A]對(duì)1［/Ag+]作圖（圖3）.經(jīng)線性擬合，結(jié)果表明1［/A0-A]與1［/Ag+]有很好的線性關(guān)系其線性相關(guān)系數(shù)R2=0.993 41，說(shuō)明傳感器S1與Ag+是以1∶1的方式進(jìn)行絡(luò)合的并且由線性擬合所得方程可以計(jì)算出它們的絡(luò)合常數(shù)Ka為5.15×103.

為了計(jì)算傳感器S1對(duì)Ag+的檢出限（DL），以紫外吸光強(qiáng)度A對(duì)銀離子的濃度［Ag+]作圖，線性擬合得線性回歸方程：A=0.44-1 081.37［Ag+]，上式中A為最大紫外吸收波處的吸光強(qiáng)度，相關(guān)系數(shù)R2=0.990 08.如圖4所示.

圖3 銀離子與S1配位的Benesi-Hildebrand曲線

圖4 傳感器S1（2×10-5 mol·L-1）對(duì)不同濃度的Ag+紫外吸收強(qiáng)度變化

根據(jù)Stern-Volmer方程［12]，檢測(cè)限D(zhuǎn)L=Kδ/S，式中δ為空白溶液紫外吸收強(qiáng)度多次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，本實(shí)驗(yàn)中10次平行測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差δ為2.93×10-3；K是根據(jù)一定置信水平確定的次數(shù)，一般取3；S是靈敏度，即上述線性回歸方程的斜率的絕對(duì)值，計(jì)算得傳感器S1的檢測(cè)限為8.13×10-6mol·L-1.這表明傳感器S1對(duì)銀離子的檢測(cè)具有較高的靈敏度.

2.3 干擾實(shí)驗(yàn)在傳感器S1的乙醇溶液中（2×10-5mol·L-1），先依次加入4×10-5mol·L-1其他的干擾離子（Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Al3+、Ca2+、Cd2+、Ba2+、Hg2+、Sr2+、K+、Mg2+、，Li+、Pb2+、Zn2+和Fe3+），然后分別加入2×10-4mol·L-1的Ag+，記錄紫外吸收強(qiáng)度的變化.由圖5可知，Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Al3+、Ca2+、Cd2+、Ba2+、Hg2+、Sr2+、K+、Mg2+、，Li+、Pb2+、Zn2+和Fe3+的存在對(duì) Ag+的識(shí)別沒(méi)有明顯的影響 .說(shuō)明傳感器 S1具有很強(qiáng)的抗干擾能力.

圖5 其他離子對(duì)Ag+的干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果EtOH-H2O（1∶1，體積分?jǐn)?shù)）

3 結(jié)論

本文中設(shè)計(jì)合成了一種以香豆素為發(fā)色基團(tuán)，以含氮、硫原子的冠醚為識(shí)別基團(tuán)的化學(xué)傳感器S1.該分子在EtOH-H2O（體積分?jǐn)?shù)，1∶1）溶液中可高選擇性的識(shí)別銀離子.隨著銀離子濃度的增加，傳感器S1的最大紫外吸收出現(xiàn)明顯的藍(lán)移并且伴隨有吸光強(qiáng)度的減弱.通過(guò)Benesi-Hildebrand方程計(jì)算得到絡(luò)合常數(shù)Ka=5.15×103，表明傳感器S1對(duì)銀離子有較強(qiáng)的絡(luò)合能力；由Stern-Volmer方程計(jì)算得到的數(shù)據(jù)，表明傳感器S1對(duì)銀離子較低的檢出限（8.13×10-6mol·L-1）.這樣就為Ag+提供了一種選擇性好、靈敏度高的檢測(cè)手段.

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