脫脂餐廚垃圾燃燒特性及幾種動(dòng)力學(xué)模型結(jié)果比較

劉亮，鄔海明，歐鳳林，李紅明，陳明輝

（長(zhǎng)沙理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，能源高效清潔利用實(shí)驗(yàn)室湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長(zhǎng)沙410076）

0 引言

餐廚垃圾是指酒店、單位食堂、家庭日常生活等食用的殘余，俗稱(chēng)泔水.餐廚垃圾的主要成分是纖維素、淀粉類(lèi)、脂肪、蛋白質(zhì)等有機(jī)物質(zhì)，并且其具有大量的水分、容易變質(zhì)腐敗、發(fā)臭等特點(diǎn)，從而使得餐廚垃圾具有資源和廢物雙重特性.隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展、人民生活水平的提高，餐廚垃圾的產(chǎn)生量也逐年增加，然而如此大量的餐廚垃圾卻沒(méi)有得到正規(guī)處理［1-2].由于餐廚垃圾沒(méi)有得到有效的處理，已經(jīng)對(duì)周?chē)h(huán)境和居民的日常生活造成了嚴(yán)重影響.目前，在餐廚垃圾處理技術(shù)方面，主要應(yīng)以資源化為導(dǎo)向，具有代表意義的是高溫發(fā)酵制蛋白飼料技術(shù)、好氧發(fā)酵制有機(jī)肥技術(shù)、厭氧消化產(chǎn)沼氣技術(shù)和生物柴油技術(shù)等［2-3].本文中將餐廚垃圾經(jīng)篩選、破碎和蒸煮處理，分離出油脂，用于制作生物柴油，廢渣經(jīng)擠壓成型用于制作生物成型燃料，在實(shí)現(xiàn)餐廚垃圾“無(wú)害化、資源化、減量化”處理方面具有重大意義.

熱重分析（TG）是研究物質(zhì)受熱分解過(guò)程和分解動(dòng)力學(xué)的重要工具，采用不同的動(dòng)力學(xué)模型，計(jì)算得到的結(jié)果也就不同.目前，采用不同動(dòng)力學(xué)模型對(duì)脫脂餐廚垃圾燃燒過(guò)程進(jìn)行研究的文獻(xiàn)還比較少見(jiàn).本文中采用多種動(dòng)力學(xué)模型（DAEM模型、Doyle法、Coats-Redfern法和Friedman法），對(duì)脫脂餐廚垃圾燃燒過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，求取燃燒過(guò)程中的反應(yīng)活化能變化規(guī)律及其大小，從而更深刻地了解燃燒反應(yīng)過(guò)程及其機(jī)理，為脫脂餐廚垃圾燃燒及其設(shè)備研制提供堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備從長(zhǎng)沙市某餐廚垃圾處理廠取來(lái)的脫脂餐廚垃圾，將其放置在干燥箱中，在105℃環(huán)境下干燥，使其失重比例達(dá)到80%左右.使用粉碎機(jī)將干燥后的脫脂餐廚垃圾粉碎，研磨至粒徑150目.脫脂餐廚垃圾試樣的基本特性數(shù)據(jù)見(jiàn)表1.

表1 脫脂餐廚垃圾的工業(yè)分析和元素分析

1.2 儀器及實(shí)驗(yàn)條件在德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的STA449F3型熱重分析儀進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)，每次取樣約10 mg.程序升溫時(shí)，實(shí)驗(yàn)溫度從室溫25℃加熱至1 000℃；分別在10、20、30、40和50℃/min升溫速率下進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)；燃燒實(shí)驗(yàn)所采用的混合氣體是由體積份額為21%的O2和體積份額為79%的N2組成，燃燒氣體的流量是40mL/min.

2 結(jié)果與分析

2.1 脫脂餐廚垃圾熱失重和失重率圖1、圖2為脫脂餐廚垃圾在不同升溫速率下的DTG和TG曲線.由TG和DTG曲線可知，脫脂餐廚垃圾燃燒分為3個(gè)階段：第一個(gè)階段為水分脫除階段，從室溫升至433 K左右，試樣吸熱溫度升高，伴隨著試樣內(nèi)水分的蒸發(fā).從圖2曲線可知，當(dāng)溫度為363 K時(shí)，脫脂餐廚垃圾的失重速率是2.9%/min，為最快失重率；第二階段為揮發(fā)分析出燃燒階段，溫度約433～693 K，該階段導(dǎo)致質(zhì)量損失的主要原因是有機(jī)物分解，揮發(fā)分析出以及內(nèi)在殘存的結(jié)合水分蒸發(fā)所引起的質(zhì)量損失，失重約為60%.從圖2DTG曲線可知，在溫度568 K時(shí)，脫脂餐廚垃圾失重速率達(dá)到最快，達(dá)到了8.4%/min；第三階段為固定碳燃燒階段，溫度從693 K到結(jié)束溫度1 273K.

由圖1、2可知，脫脂餐廚垃圾的燃燒區(qū)間受升溫速率的影響，隨著升溫速率的增加而有所擴(kuò)大；提高升溫速率會(huì)使最大失重速率表現(xiàn)出向上增加的趨勢(shì)，同時(shí)也會(huì)使熱重曲線向高溫區(qū)移動(dòng)，卻對(duì)總?cè)急M率的影響很小.這主要是由于提高了升溫速率，導(dǎo)致試樣顆粒導(dǎo)熱能力比較差，試樣內(nèi)部不能及時(shí)升溫以及外部熱解氣體不能及時(shí)擴(kuò)散，從而影響了內(nèi)部顆粒燃燒的進(jìn)行.

圖2 脫脂餐廚垃圾在不同升溫速率下DTG曲線

2.2 脫脂餐廚垃圾的燃燒特性分析

2.2.1 著火特性Ti本文中研究采用最常見(jiàn)的TG-DTG方法來(lái)確定脫脂餐廚垃圾樣品的著火溫度［4]，結(jié)果詳見(jiàn)表2.由表2可知，脫脂餐廚垃圾著火溫度受升溫速率的影響比較小，但脫脂餐廚垃圾著火溫度都有所提高，同時(shí)也能使其大大縮短達(dá)到著火溫度的時(shí)間.這是由于提高升溫速率可以使脫脂餐廚垃圾析出更多的揮發(fā)分，減少了殘留在脫脂餐廚垃圾中的可燃物，從而提高了著火溫度.

2.2.2 燃盡溫度Th燃盡點(diǎn)［5]是指對(duì)于DTG和TG曲線質(zhì)量不再變化的起始溫度，可以通過(guò)DTG曲線確定.失重速率為-1%/min時(shí)的點(diǎn)，Morgan把它定義為燃盡點(diǎn)，并把這點(diǎn)溫度命名為燃盡溫度Th℃，結(jié)果見(jiàn)表2.

表2 不同升溫速率下的燃燒特征參數(shù)

由表2中可以看出，隨著升溫速率的提高，脫脂餐廚垃圾的燃盡溫度升高.這是因?yàn)樯郎厮俾实奶岣?，使脫脂餐廚垃圾在高溫下的停留時(shí)間變短，燃盡同等質(zhì)量的樣品所經(jīng)歷的時(shí)間變長(zhǎng)，導(dǎo)致燃盡溫度升高.

2.2.3 綜合燃燒特性指數(shù)SN脫脂餐廚垃圾燃盡和著火的綜合性指標(biāo)是由SN來(lái)表示的，其定義式［6]為:

式中：(dwdτ)max為脫脂餐廚垃圾的最大燃燒速度，mg/min；(dwdτ)mean為脫脂餐廚垃圾的平均燃燒速度，mg/min.SN值大小能反映脫脂餐廚垃圾的燃燒特性好壞，SN值越大說(shuō)明脫脂餐廚垃圾的燃燒特性越好，結(jié)果見(jiàn)表2.

由表2可知，試樣的燃盡溫度受升溫速率的影響，試樣的燃盡溫度會(huì)隨著升溫速率的提高而升高，同時(shí)也可以顯著地縮短達(dá)到燃盡的時(shí)間，因此對(duì)試樣的著火及其燃盡是非常有利的.同時(shí)，也可以看出升溫速率的提高能顯著提高燃燒特性指數(shù)，從而燃燒性能得到了提高.

2.3 燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定在程序控制升溫情況下，初始質(zhì)量為m0的試樣發(fā)生分解反應(yīng)，在某一時(shí)間t時(shí)質(zhì)量變?yōu)閙，則其分解速率為：

將升溫速率β=dTdt代入式（3）中得:

采用不同方法對(duì)方程（4）進(jìn)行處理，計(jì)算得到的數(shù)學(xué)表達(dá)式就不同.

2.3.1 CoatsRedfern積分法［7]將式（3）分離變量積分整理并取近似值即可得到:

對(duì)于n=1:

對(duì)于n≠1:

表3 脫脂餐廚垃圾動(dòng)力學(xué)參數(shù)

從表3可見(jiàn)：在試樣燃燒反應(yīng)進(jìn)程中的不同燃燒階段，分別采用一級(jí)、二級(jí)反應(yīng)級(jí)數(shù)進(jìn)行擬合，擬合線性度都達(dá)到了0.973 17以上，表示所選取的反應(yīng)級(jí)數(shù)比較合理.脫脂餐廚垃圾的低溫段和高溫段的活化能分別是62.9～78.1 kJ/mol、77.8～95.2 kJ/mol.

2.3.2 Doyle法［8]由于Doyle法活化能的計(jì)算與反應(yīng)機(jī)制無(wú)關(guān)，在函數(shù)f()α選擇的時(shí)候，有效地避開(kāi)了選取反應(yīng)機(jī)制有可能帶來(lái)的誤差，同時(shí)又可以對(duì)其他用假設(shè)的反應(yīng)機(jī)制方法求取的活化能有檢驗(yàn)作用，但是此方法一般要有3個(gè)及以上的β值.

對(duì)式（4）分離變量積分整理可得:

從表4可見(jiàn)，隨著轉(zhuǎn)化率的增加，脫脂餐廚垃圾的燃燒反應(yīng)活化能逐漸增加，當(dāng)轉(zhuǎn)化率為60%時(shí)，活化能達(dá)到最大值為244.6 kJ/mol.

2.3.3 DAEM模型［9]DAEM模型基于以下假設(shè)：

1）燃燒過(guò)程是由很多相互獨(dú)立的一級(jí)不可逆反應(yīng)組成，即無(wú)限平行反應(yīng)假設(shè)；

2）每個(gè)反應(yīng)有確定的活化能（Eα）值，所有反應(yīng)的Eα值呈某種連續(xù)分布，即活化能分布假設(shè).

因此，脫脂餐廚垃圾燃燒過(guò)程可式（8）表示：

式中：ΔW*為由活化能在Eα～Eα+ΔEα區(qū)間內(nèi)反應(yīng)生成的總揮發(fā)分量；ΔW為任一時(shí)刻ΔW*中逸出的揮發(fā)分量.

表4 Doyle法求取的燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)

將式（8）兩邊同時(shí)除以ΔW*，并整理得

由于不同反應(yīng)階段有不同的Eα，因此式（10）只有針對(duì)同一反應(yīng)階段討論才有意義.根據(jù)式（3）進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析的步驟主要包括：①實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同h下的x失重曲線；②根據(jù)各失重曲線數(shù)據(jù)作ln(hT2)～1T曲線；③在ln(hT2)～1T圖上作不同h、同一失重率下的Arrhenius直線，此直線斜率即為-EαR，由此值可求得該h下的Eα.

根據(jù)Miura積分法原理，對(duì)式（9）整理后兩邊積分，采用階躍近似函數(shù)得

表5 DAEM法求出的燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表5活化能分布反映出脫脂餐廚垃圾燃燒包含了分子鍵能斷裂的一系列復(fù)雜、連續(xù)反應(yīng)過(guò)程，在轉(zhuǎn)化率為60%時(shí)活化能達(dá)到最大值為219.1 kJ/mol.

2.3.4 Friedman法［10]Friedman法就是直接對(duì)式（3）移項(xiàng)并進(jìn)行對(duì)數(shù)運(yùn)算，可得

其中：A(α)為頻率因子，min-1；E(α)為活化能，kJ·mol-1；R為氣體常數(shù)；f(α)為反應(yīng)機(jī)制函數(shù).因此在α一定的情況下，ln(dαdt)與1/T呈線性關(guān)系，從斜率中求出反應(yīng)的活化能E(α).這樣，在求取反應(yīng)的活化能時(shí)與反應(yīng)機(jī)制的選擇無(wú)關(guān)，從而有效地避免了反應(yīng)機(jī)制選擇帶來(lái)的誤差.

表6 Friedm an法求出的燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)

從表6可知，脫脂餐廚垃圾的燃燒反應(yīng)活化能隨轉(zhuǎn)化率的增加而逐漸增加，轉(zhuǎn)化率為60%時(shí)，活化能達(dá)到最大值為265.5 kJ/mol.

3 幾種動(dòng)力學(xué)模型處理結(jié)果的比較

1）從以上4種動(dòng)力學(xué)模型的計(jì)算得到的結(jié)果可知，采用不同的動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算得到的結(jié)果是不一樣的.

2）Coats-Redfem積分法把燃燒看作單一反應(yīng)，即脫脂餐廚垃圾燃燒反應(yīng)為二段單一反應(yīng)，因而求出的燃燒反應(yīng)活化能是燃燒過(guò)程活化能變化的平均值，不能獲得燃燒過(guò)程中活化能的變化規(guī)律，且得到的活化能值與其他3種方法計(jì)算得到的活化能值相比較是最低的.

3）DAEM模型和Doyle法計(jì)算得到的脫脂餐廚垃圾燃燒活化能較相近，F(xiàn)riedman法計(jì)算得到的活化能最高，且Friedman法、DAEM模型和Doyle法都可得到脫脂餐廚垃圾燃燒過(guò)程中的活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化曲線，其總體變化趨勢(shì)基本上是一致的.

4）在脫脂餐廚垃圾轉(zhuǎn)化率為10%～85%區(qū)間，利用DAEM模型、Friedman法和Doyle法計(jì)算得到的脫脂餐廚垃圾燃燒反應(yīng)活化能隨轉(zhuǎn)化率的增加先增加后降低，均在轉(zhuǎn)化率為60%時(shí)達(dá)到最大值.活化能分布說(shuō)明了脫脂餐廚垃圾燃燒是包含了分子鍵能斷裂的一系列復(fù)雜、連續(xù)反應(yīng)過(guò)程.

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