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    金屬表面制備鋯轉(zhuǎn)化膜的研究

    2015-10-18 08:34:35陳澤民韓瀟
    電鍍與涂飾 2015年6期
    關(guān)鍵詞:磷化成膜耐蝕性

    陳澤民*,韓瀟

    (廊坊師范學院化學與材料科學學院,河北 廊坊 065000)

    金屬表面制備鋯轉(zhuǎn)化膜的研究

    陳澤民*,韓瀟

    (廊坊師范學院化學與材料科學學院,河北 廊坊 065000)

    研究了一種適用于鋼鐵涂裝前的鋯酸鹽轉(zhuǎn)化處理工藝,通過單因素試驗確定最優(yōu)轉(zhuǎn)化工藝條件為:45% H2ZrF66.0 ~ 7.0 mL/L,A液(20%三元酸和三乙醇胺鹽的水溶液)7.0 mL/L,CaCO3 1.0 g/L,pH 3.5,室溫,時間5 min。采用該工藝制得的轉(zhuǎn)化膜為藍色,表面整體均勻、微觀上凹凸不平,膜重為4.326 8 g/m2,耐3% NaCl溶液浸泡時間為130 min,附著力為0級,沖擊強度為50 kg·cm,綜合性能優(yōu)于傳統(tǒng)磷化膜。該轉(zhuǎn)化液不含重金屬、亞硝酸鹽等有害物質(zhì),適用于各種鋼鐵涂裝前處理。

    鋼鐵;涂裝;氟鋯酸;轉(zhuǎn)化膜;耐蝕性

    First-author's address: School of Chemical and Material Sciences, Langfang Teachers University, Langfang 065000, China

    目前金屬制品涂裝前表面預(yù)處理仍以傳統(tǒng)磷化工藝為主,但磷化液中含鎳、鋅等重金屬和亞硝酸鹽促進劑,會造成廢水、廢渣和有害氣體排放帶來的環(huán)境污染問題。隨科技進步和環(huán)保呼聲日益高漲,研發(fā)環(huán)保型傳統(tǒng)磷化的替代工藝引起廣泛關(guān)注。新發(fā)展起來的硅烷處理技術(shù),由于硅烷易水解聚合而對水質(zhì)和 pH要求苛刻[1-2],且不能清除清洗后金屬表面的二次銹蝕等問題,制約了該技術(shù)的推廣應(yīng)用。鋯化技術(shù)具有環(huán)保、節(jié)能、操作簡便、槽液穩(wěn)定等優(yōu)點,在表面涂裝行業(yè)得到重視。國內(nèi)外在該方面的研究主要集中在鎂鋁合金鈦鋯系轉(zhuǎn)化膜的成膜機理、鈦鋯系轉(zhuǎn)化膜及轉(zhuǎn)化液成分和工藝條件對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響等方面[3-6],一般采用溶膠-凝膠法成膜。有關(guān)以鋼鐵件為基體的浸漬法鋯轉(zhuǎn)化膜研究較少。本文采用氟鋯酸、三元酸和碳酸鈣為原料配制鋯化處理液,研究了成膜主要因素對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能的影響,優(yōu)化得到最佳成膜工藝。

    1 實驗

    1. 1材料

    45%(質(zhì)量分數(shù))氟鋯酸;三元酸,廊坊市海寰化工有限公司;碳酸鈣;LS-206堿性除油劑,廊坊市海寰化工有限公司;熱固化粉末涂料,廊坊市辛立粉末涂料有限公司;基材為50 mm × 30 mm × 2 mm的A3型冷軋鋼板。

    1. 2鋯鹽轉(zhuǎn)化

    1. 2. 1鋯化處理液的制備

    稱取50 g三元酸于100 mL蒸餾水中,加入少量三乙醇胺,加熱使之完全溶解后加水至250 mL,得到20%三元酸溶液,即為A液。將1.0 g碳酸鈣溶于6.0 mL 45%氟鋯酸中,加入7.0 mL A液,加水至1 000 mL,用10%氫氧化鈉和醋酸調(diào)節(jié)pH至3.5,攪拌均勻即得鋯化處理液。

    1. 2. 2工藝流程

    除油(5%的LS-206除油劑,室溫,10 min,下同)─水洗─鋯化(室溫,5 min)─水洗─晾干─涂裝。

    1. 3對比試樣的處理工藝

    1. 3. 1LS-406鐵系彩膜磷化

    (1) 工藝流程:除油─水洗─磷化(5 min)─水洗─晾干─涂裝。

    (2) 磷化液組成:ZnO 1.08 g/L,85%(質(zhì)量分數(shù))H3PO41.5 g/L,檸檬酸1.0 g/L,穩(wěn)定劑0.5 g/L。

    1. 3. 2LS-408鋅系磷化工藝

    (1) 工藝流程:除油─水洗─表調(diào)(1 ~ 2 min)─磷化(10 min)─水洗─鈍化(CrCl3·6H2O質(zhì)量分數(shù)為5%的溶液)─水洗─晾干─涂裝。

    (2) 磷化液組成:ZnO 7 g/L,85%(質(zhì)量分數(shù))H3PO420 g/L,檸檬酸0.6 g/L,NiSO4·6H2O 1 g/L,NaNO21 g/L。

    1. 4 性能表征

    1. 4. 1耐蝕性

    按GB/T 6807-2001《鋼鐵工件涂裝前磷化處理技術(shù)條件》中5.3的方法,將磷化試樣浸入3% NaCl水溶液中,在15 ~ 25 °C下保持規(guī)定時間。取出試樣,洗凈,吹干,目視檢查試樣表面是否出現(xiàn)銹蝕。

    1. 4. 2膜重

    按GB/T 9792-1988《金屬材料上的轉(zhuǎn)化膜 單位面積膜質(zhì)量的測定 質(zhì)量法》規(guī)定的方法進行。

    1. 4. 3附著力和抗沖擊性

    將處理后的試片用熱固化粉末涂料靜電噴涂,在烤爐中190 °C固化20 min,取出,放置數(shù)小時冷卻至室溫后,按GB/T 1720-1979(1989)《漆膜附著力測定法》、GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測定法》測定其附著力和抗沖擊性。

    1. 4. 4表面形貌

    采用德國卡爾蔡司的KYKY-3900B型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察轉(zhuǎn)化膜的微觀形貌。

    2 結(jié)果與討論

    2. 1氟鋯酸用量對轉(zhuǎn)化膜性能的影響

    固定碳酸鈣和A液的加入量分別為1.0 g/L和6 mL/L,改變氟鋯酸的加入量,對A3鋼進行鋯鹽轉(zhuǎn)化,將所得鋯化處理試片進行鹽水浸泡試驗,結(jié)果如圖1所示。

    圖1 H2ZrF6用量對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure 1 Influence of H2ZrF6dosage on corrosion resistance of conversion film

    由圖1可見,氟鋯酸體積分數(shù)低于6 mL/L時,鋯轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性隨H2ZrF6體積分數(shù)增大而增強[7];氟鋯酸體積分數(shù)高于7 mL/L時,鋯轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性反而隨H2ZrF6體積分數(shù)的增大而變差。對實驗結(jié)果呈現(xiàn)的變化趨勢可作如下解釋。

    成膜的啟動反應(yīng)是鋼鐵基體在酸性溶液中發(fā)生電化學陽極溶解:

    成膜反應(yīng)為:

    反應(yīng)(2)中Me為Fe2+或Ca2+。

    氟鋯酸濃度低時,反應(yīng)(1)難以進行,基本不能成膜。但在 pH固定的情況下,氟鋯酸濃度過高相當于Me(HZrF6)2的濃度增大,一方面抑制反應(yīng)(1)的右移,使基體表面活化不充分,另一方面促進了成膜反應(yīng)(2)的進行,導(dǎo)致氟鋯酸鹽在未充分活化的表面快速沉積成膜,所得膜疏松且不牢固,耐蝕性較差。因此由圖 1可確定H2ZrF6的適宜加入量為6 ~ 7 mL/L。

    2. 2A液加入量對鋯化膜性能的影響

    固定氟鋯酸、碳酸鈣加入量分別為6 mL/L和1 g/L,改變A液的加入量,對A3鋼進行鋯鹽轉(zhuǎn)化,所得鋯鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性如圖2所示。從圖2可知,A液加入量為6 ~ 8 mL/L時,轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性較好。隨A液加入量的增大,耐蝕性逐漸改善,當A液加入量在6 mL/L以上時,隨A液加入量的增大,轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性略微下降但變化不大。對此作用機理可作如下解釋:

    反應(yīng)(1)的進行使溶液和金屬基體界面處的游離酸度降低,使反應(yīng)(2)右移生成MeZrF6·nH2O而沉積成膜。而溶液本體中H+向界面處的擴散又會抑制反應(yīng)(2)右移,使氟鋯酸鹽沉積成膜困難。A液成分(即三元酸和三乙醇胺鹽)可在金屬表面吸附而在溶液-金屬界面處形成隔離層,減緩溶液中H+向界面處的擴散,促進了成膜反應(yīng)的進行。因此確定A液加入量為7 mL/L,若繼續(xù)增大A液加入量,可能會抑制啟動反應(yīng)(1)的進行,使形成的轉(zhuǎn)化膜性能略有降低。

    2. 3碳酸鈣用量對轉(zhuǎn)化膜性能的影響

    固定氟鋯酸和A液加入量分別為6 mL/L和7 mL/L,改變碳酸鈣加入量,按上述方法進行試驗,結(jié)果如圖3所示。由圖 3可見,碳酸鈣質(zhì)量濃度為 0.8 ~ 1.6 g/L時,轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能較好。Ca2+在轉(zhuǎn)化液中可形成CaZrF6·nH2O復(fù)合沉淀膜。最初,隨Ca2+加入量的增大,轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性逐漸提高;CaCO3的質(zhì)量濃度大于1.5 g/L后,隨其質(zhì)量濃度繼續(xù)增大,轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性逐漸變差,轉(zhuǎn)化膜表面出現(xiàn) Ca(OH)2浮塵。因此確定碳酸鈣的加入量為1.0 g/L。

    圖2 A液用量對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure 2 Influence of solution A dosage on corrosion resistance of conversion film

    2. 4pH對轉(zhuǎn)化膜性能的影響

    氟鋯酸、A液和碳酸鈣含量分別為6 mL/L、7.0 mL/L和1.0 g/L時,pH對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響如圖4所示。由圖4可知,pH為3 ~ 4時,轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能較好。pH過低,幾乎不成膜,這可能是因為處理液的酸性過強,抑制了反應(yīng)(2)平衡右移成膜,溶解是主要過程,即使基體表面有轉(zhuǎn)化膜生成,也會在酸性環(huán)境中溶解。轉(zhuǎn)化液pH過高時,基體表面成膜不完整,這可能是因為基體表面酸蝕活化反應(yīng)即反應(yīng)(1)過慢,成膜過程受阻,無法在鋼鐵表面形成轉(zhuǎn)化膜。另外,pH過高使轉(zhuǎn)化液中的金屬離子沉淀,降低了成膜物質(zhì)的濃度,影響成膜。因此,只有維持轉(zhuǎn)化液pH在適宜的、相對較窄的范圍內(nèi)時,才能在鋼鐵基體表面獲得耐蝕性能較優(yōu)的鋯轉(zhuǎn)化膜。由圖4可知,pH為3.5時,轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性最佳。

    2. 5成膜時間對轉(zhuǎn)化膜性能的影響

    采用2.4所述鋯轉(zhuǎn)化液,調(diào)節(jié)鋯轉(zhuǎn)化液pH為3.5,對鋼鐵轉(zhuǎn)化處理不同時間所得轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性見圖5。

    圖4 轉(zhuǎn)化液pH對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure 4 Influence of pH of conversion solution on corrosion resistance of conversion film

    圖5 成膜時間對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure 5 Influence of film formation time on corrosion resistance of conversion film

    由圖5可見,成膜時間較短時,轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性差;隨成膜時間延長,轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性增強,成膜時間為4 ~8 min時,成膜時間對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響不大,成膜反應(yīng)趨于平衡。成膜時間過長時,由于陽極完全封鎖,反應(yīng)(1)停止,溶液中的游離酸可能會破壞轉(zhuǎn)化膜,使膜的耐蝕性略有下降。適宜的成膜時間為5 min。

    2. 6轉(zhuǎn)化膜的性能表征

    綜上可知,鋼鐵表面鋯鹽轉(zhuǎn)化處理的較優(yōu)工藝條件為:H2ZrF66 ~ 7 mL/L,A液7 mL/L,CaCO31.0 g/L,pH 3.5,室溫,時間5 min。

    2. 6. 1表面形貌

    在最優(yōu)工藝條件下對鋼鐵件進行鋯酸鹽轉(zhuǎn)化,所得膜層呈藍色。將轉(zhuǎn)化試樣裁成0.5 cm × 0.5 cm大小,采用KYKY-3900B掃描電鏡觀察轉(zhuǎn)化膜的表面形貌,結(jié)果如圖6所示。

    圖6 鋯轉(zhuǎn)化膜的表面形貌Figure 6 Surface morphology of zirconium conversion film

    由圖 6可知,鋯化膜為均勻、凹凸不平的非晶態(tài)膜。正因為轉(zhuǎn)化膜微觀上的不平整,將其用于涂裝前處理時,可在物理作用上進一步增強涂層與金屬基體之間的附著力。

    2. 6. 2轉(zhuǎn)化膜綜合性能比較

    表1所示為鋯轉(zhuǎn)化膜與鐵系磷化膜和鋅系磷化膜之間的綜合性能比較。

    表1 不同轉(zhuǎn)化膜的綜合性能Table 1 Comprehensive performances of different conversion films

    從表 1可知,雖然鋯化膜的膜重比鋅系磷化膜小,但其耐蝕性、附著力和耐沖擊性能均優(yōu)于鋅系磷化膜和鐵系磷化膜。

    3 結(jié)論

    (1) 通過單因素試驗優(yōu)化得到金屬件涂裝前鋯化處理工藝,具體為:45% H2ZrF66.0 ~ 7.0 mL/L,A液(20%三元酸和三乙醇胺鹽的水溶液)7.0 mL/L,CaCO31.0 g/L,pH 3.5,室溫,時間5 min。

    (2) 本工藝所得轉(zhuǎn)化膜整體均勻,微觀上凹凸不平,膜重為2.024 5 g/m2,在3% NaCl溶液中出現(xiàn)銹蝕的時間為130 min,附著力為0級,沖擊強度為50 kg·cm,綜合性能優(yōu)于傳統(tǒng)磷化膜。

    (3) 本工藝轉(zhuǎn)化液中無重金屬、亞硝酸鹽等有害物質(zhì),可與各種涂裝工藝配合使用。

    [1] FEDEL M, DRUART M E, OLIVIER M, et al. Compatibility between cataphoretic electro-coating and silane surface layer for the corrosion protection of galvanized steel [J]. Progress in Organic Coatings, 2010, 69 (2): 118-125.

    [2] 陳澤民, 路品, 于忠濤, 等. 鋼鐵表面化學吸附成膜工藝[J]. 電鍍與涂飾, 2012, 31 (4): 71-74.

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    [ 編輯:周新莉 ]

    Study on preparation of zirconium conversion film on metal surface

    // CHEN Ze-min*, HAN Xiao

    A fluorozirconic acid conversion process suitable for steels before painting was studied. The optimal conversion process conditions were determined by single factor experiment as follows: 45% H2ZrF66.0-7.0 mL/L, solution A (aqueous solution containing 20% ternary acid and triethanolamine salt) 7.0 mL/L, CaCO31.0 g/L, pH 3.5, room temperature, and time 5 min. The conversion film prepared by the given process is blue, integrally uniform, and microscopically uneven, with a film weight 4.326 8 g/m2, an enduring immersion time in NaCl solution 130 min, a 0-grade adhesion, and an impact strength 50 kg·cm, showing better comprehensive performance than traditional phosphating film. The conversion solution of the given process is heavy metal- and nitrite-free, suitable for pretreatment of steels prior to various painting processes.

    steel; painting; fluorozirconic acid; conversion film; corrosion resistance

    TQ153.6

    A

    1004 - 227X (2015) 06 - 0343 - 05

    2014-08-19

    2014-12-04

    陳澤民(1957-),男,河北廊坊人,教授,主要從事金屬表面預(yù)處理方面的研究工作。

    作者聯(lián)方式:(E-mail) chenzemin56@163.com。

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