• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    聚磷酸銨阻燃型水性聚氨酯的阻燃性能

    2015-10-18 08:36:27王文娟
    電鍍與涂飾 2015年6期
    關(guān)鍵詞:聚磷酸銨阻燃性熱穩(wěn)定性

    王文娟

    (中國(guó)石油工程建設(shè)公司華東設(shè)計(jì)分公司,山東 青島 266071)

    聚磷酸銨阻燃型水性聚氨酯的阻燃性能

    王文娟

    (中國(guó)石油工程建設(shè)公司華東設(shè)計(jì)分公司,山東 青島 266071)

    以聚碳酸酯二醇、異氟爾酮二異氰酸酯為原料,添加不同用量的聚磷酸銨(APP),制備了一系列阻燃水性聚氨酯。UL-94測(cè)試表明,隨著APP添加量的增大,水性聚氨酯的阻燃性逐漸增大。錐形量熱儀測(cè)試表明,隨著APP含量從0%增加25%,水性聚氨酯的點(diǎn)燃時(shí)間由29 s延長(zhǎng)到45 s,最大熱釋放速率(HRR)由413.2 kW/m2降低到314.3 kW/m2。熱重測(cè)試表明,水性聚氨酯膜的熱穩(wěn)定性隨著APP含量的增加而逐漸升高,當(dāng)APP為25%時(shí),熱穩(wěn)定性最好。力學(xué)性能測(cè)試表明,隨著APP含量的增加,涂膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率逐漸下降。綜合考慮以上因素,阻燃水性聚氨酯中聚磷酸銨的適宜用量為20%。

    水性聚氨酯;阻燃劑;聚磷酸銨;熱穩(wěn)定性;熱釋放速率;力學(xué)

    聚氨酯是高度易燃材料[1],氧指數(shù)為16.5%,由于在家具以及建筑材料內(nèi)大量使用,因此具有潛在的火災(zāi)隱患。再者,這種材料為孔狀結(jié)構(gòu),有發(fā)生無(wú)火焰引燃的危險(xiǎn)。

    添加型阻燃劑不參加聚氨酯的化學(xué)反應(yīng),只起阻燃作用,本實(shí)驗(yàn)即在聚氨酯合成反應(yīng)過(guò)程中添加聚磷酸銨阻燃劑。磷系阻燃劑僅次于鹵系阻燃劑,是應(yīng)用最為廣泛的一類(lèi)阻燃劑,磷系阻燃劑添加到含氧或含氮聚合物中時(shí)效果顯著[2]。阻燃體系中磷元素分解形成磷酸或聚磷酸,起到脫水催化的作用,未被磷酸化的物質(zhì)分解生成的可燃性揮發(fā)產(chǎn)物減少,促進(jìn)成炭[3]。聚磷酸銨(APP)能形成黏性熔體,在其表面層或玻璃層起到熱傳遞屏蔽作用,并使火焰去氧,從而降低火焰燃燒能力[4]。磷系阻燃劑作為非鹵阻燃劑是比較活躍的研究領(lǐng)域,應(yīng)用前景十分廣闊[5]。聚磷酸銨以共混形式添加到水性聚氨酯中易發(fā)生破乳,本實(shí)驗(yàn)利用合理工藝配方、合成方法解決這一問(wèn)題,在水性聚氨酯(WPU)反應(yīng)過(guò)程中添加APP,制備了一系列APP含量不同的阻燃水性聚氨酯(WPU-APP),并探討出APP的最大添加量,利用水平燃燒實(shí)驗(yàn)(UL-94)、錐形量熱儀、熱重分析(TG)等對(duì)產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性及阻燃性進(jìn)行測(cè)試。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1. 1主要原料

    聚碳酸酯二醇(L5651),分子量1 000,濟(jì)南魯淮商貿(mào)有限公司;異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI),天津巴斯夫化工有限公司;二羥甲基丙酸[DMPA,98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)]、1,6-己二醇(96.5%),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;二月桂酸二丁基錫(Sn+4),天津市廣成化學(xué)試劑有限公司;三乙胺(TEA),天津市富宇精細(xì)化工有限公司;丙酮,煙臺(tái)三合化學(xué)試劑有限公司;三羥甲基丙烷(TMP,97%),天津市博迪化工有限公司;聚磷酸銨(APP,98%),山東青島?;枞疾牧嫌邢薰尽R陨显噭┚鶠榉治黾?。

    1. 2APP改性水性聚氨酯的制備

    準(zhǔn)確稱(chēng)取定量的L5651(10 g)加到干燥的圓燒瓶中,通入氮?dú)?。油浴加熱,直至L5651融化并混合均勻。加入IPDI(1.27 g)。攪拌混合均勻后,將反應(yīng)體系的溫度升至90 °C,反應(yīng)2 h;將反應(yīng)體系的溫度降至45 °C,加入定量的DMPA(1 g)、1,6-己二醇(0.35 g)、TMP(0.113 g)、APP(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)定)和Sn+4(2滴)。其中,將Sn+4溶于丙酮后,用恒壓滴液漏斗滴加,邊滴加邊升溫至80 °C,反應(yīng)3 h;反應(yīng)完成后,降至室溫,加入丙酮,低速攪拌(250 r/min),再加入TEA(0.085 g),5 min后中速攪拌(大于600 r/min),滴加水,40 min滴加完畢,攪拌30 min。然后改變APP的量,其他條件不變,制備出一系列不同APP含量的WPU,實(shí)驗(yàn)合成7組樣品,APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、5%、10%、15%、20%、25%和30%,編號(hào)依次為WPU-APP-0、WPU-APP-1、WPU-APP-2、WPU-APP-3、WPU-APP-4、WPU-APP-5和WPU-APP-6。當(dāng)APP添加量為30%時(shí),乳液發(fā)生沉淀,故未研究WPU-APP-6的阻燃性能。

    1. 3性能測(cè)試

    (1) 水平燃燒測(cè)試:水平燃燒測(cè)試等級(jí)測(cè)定遵循美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)UL 94-2010 Standard for Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances。測(cè)試前,將阻燃水性聚氨酯加入125 mm × 13 mm × 9 mm的鋁箔中,室溫(20 °C,下同)干燥1周,再放入真空烘箱于40 °C干燥5 d。將干燥完全的樣品水平放置,對(duì)樣品施加2次10 s的燃燒火焰后,記錄燃燒現(xiàn)象及火焰熄滅的時(shí)間。每組樣品平行測(cè)定5次,以保證數(shù)據(jù)的可靠性與可重復(fù)性。

    (2) TG測(cè)試:測(cè)試前將樣品分別涂在玻璃片上室溫成膜干燥,再放入真空烘箱于 40 °C干燥 3 d。采用TG209F1型熱分析儀(德國(guó)NETZSCH公司)對(duì)從玻璃片上取下的樣品進(jìn)行TG測(cè)試。測(cè)試氣氛N2,升溫速率20 °C/min。

    (3) 錐形量熱儀測(cè)試:將鋁箔疊成10 cm × 10 cm,在其中倒入樣品9 mm(厚度),室溫干燥一周,再放入真空烘箱于40 °C干燥5 d;采用英國(guó)FTT公司的Stanton Redcroft錐形量熱儀,依據(jù)ASTM E1354-90標(biāo)準(zhǔn)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定,測(cè)試熱輻照功率為35 kW/m2,樣品規(guī)格為100 mm × 100 mm × 3 mm。

    (4) 力學(xué)性能測(cè)試:測(cè)試前,將樣品涂在玻璃片上成膜。待室溫下干燥后,放入烘箱內(nèi)在40 °C下干燥1 d,然后在真空烘箱50 °C條件下干燥1 d。聚氨酯膜的拉伸性能和斷裂伸長(zhǎng)率均采用Zwick/Roell(德國(guó))萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試,應(yīng)變速率500 mm/min。

    2 結(jié)果與討論

    2. 1水平燃燒試驗(yàn)

    水平燃燒測(cè)試等級(jí)是應(yīng)用最廣泛的塑料可燃性能標(biāo)準(zhǔn),評(píng)級(jí)如下:V-2等級(jí),對(duì)樣品進(jìn)行2次10 s的燃燒測(cè)試后,火焰在60 s內(nèi)熄滅,可以有燃燒物掉下;V-1等級(jí),對(duì)樣品進(jìn)行2次10 s的燃燒測(cè)試后,火焰在60 s內(nèi)熄滅,不能有燃燒物掉下;V-0等級(jí),對(duì)樣品進(jìn)行2次10 s的燃燒測(cè)試后,火焰在30 s內(nèi)熄滅,且不能有燃燒物掉下。對(duì)每種樣品進(jìn)行5次測(cè)試,計(jì)算出平均燃燒時(shí)間。各試樣水平燃燒試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1??梢?jiàn),隨著APP含量的增加,APP改性水性聚氨酯的平均燃燒時(shí)間縮短,燃燒物不易掉下,WPU的阻燃性增加。當(dāng)WPU中加入20%的APP時(shí),所制備的改性水性聚氨酯可以通過(guò)UL-94 測(cè)試中的V-0級(jí)別。

    2. 2 錐形量熱儀測(cè)試分析

    材料的熱釋放速率(HRR)是指在特定的入射熱流強(qiáng)度下,材料被點(diǎn)燃后單位面積的熱量釋放速率。HRR越大,說(shuō)明火場(chǎng)溫度和輻射熱通量越大,對(duì)周?chē)巳旱纳踩{越大,火情越嚴(yán)重。因此,降低HRR是防止火災(zāi)發(fā)生和降低火災(zāi)險(xiǎn)情最重要的安全措施。各試樣經(jīng)錐形量熱儀測(cè)試所得參數(shù)見(jiàn)表2,HRR曲線見(jiàn)圖1。

    表1 不同APP含量的水性聚氨酯試樣的水平燃燒測(cè)試結(jié)果Table 1 Results of horizontal burning test of waterborne polyurethane samples with different APP contents

    表2 APP改性水性聚氨酯復(fù)合物的錐形量熱儀測(cè)試數(shù)據(jù)Table 2 Data tested by cone calorimeter for APP modified waterborne polyurethane composites

    由點(diǎn)燃時(shí)間、熱釋放速率峰值可以定量判斷材料的阻燃性能。熱釋放速率峰值越小,說(shuō)明材料的阻燃性能越好;反之,材料的阻燃性能越差。點(diǎn)燃時(shí)間的縮短,說(shuō)明受熱表面迅速膨脹成炭,熱氧化降解必然提前。從表2可以看出,加入APP的量越多,點(diǎn)燃時(shí)間越長(zhǎng),熱釋放速率峰值大幅度下降,說(shuō)明試樣阻燃性能提高。

    圖1 APP改性水性聚氨酯試樣的HRR曲線Figure 1 HRR curves for APP-modified waterborne polyurethane samples

    從圖1及表2可以看出,WPU-APP-5的熱釋放速率最低,而未加阻燃劑的樣品WPU-APP-0最高,加入APP的量超過(guò)20%時(shí),效果明顯。加入APP的水性聚氨酯的熱釋放速率峰值出現(xiàn)時(shí)間向后延遲,而未加阻燃劑的樣品出現(xiàn)HRR峰值最早,說(shuō)明加入阻燃劑對(duì)阻燃效果有明顯影響。

    圖2a、2b和2c分別為WPU-APP-0、WPU-APP-2和WPU-APP-5試樣燃燒后的炭渣照片。從圖2可以看出,WPU-APP-5的炭層更致密,且殘?zhí)苛恳笥谖醇幼枞紕┘凹尤?0%APP的水性聚氨酯。磷、氮元素使得WPU炭層更為致密與堅(jiān)硬,使在火災(zāi)條件下能夠更好地保護(hù)基體,從而降低材料的最大熱釋放速率。

    2. 3熱降解分析

    熱失重分析是應(yīng)用最廣泛的快速評(píng)估材料熱穩(wěn)定性能的技術(shù)手段。所測(cè)樣品在空氣條件下的熱失重曲線如圖3所示。通常熱失重開(kāi)始的標(biāo)志為熱失重5%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度,而700 °C時(shí)的殘?zhí)抠|(zhì)量則被認(rèn)為是體系的成炭量。

    圖2 APP含量不同的3種水性聚氨酯試樣燃燒后的照片F(xiàn)igure 2 Photos of three waterborne polyurethane samples with different contents of APP after burning編者注:圖2原為彩色,請(qǐng)見(jiàn)C1頁(yè)。

    圖3 APP改性水性聚氨酯試樣的熱失重曲線Figure 3 TG curves for APP modified waterborne polyurethane samples

    從圖 3可以看出,熱塑性聚氨酯的分解大致分為兩個(gè)階段:第一階段為主要的質(zhì)量損失階段,從起始分解溫度(失重5%時(shí)的溫度)的308 °C到420 °C,質(zhì)量損失約為85%,這一階段主要發(fā)生聚合物的分解反應(yīng);第二階段從420 °C到600 °C,主要為主鏈上的C─C以及C─O的進(jìn)一步斷裂;當(dāng)溫度達(dá)到600 °C時(shí),WPU幾乎已分解完全;700 °C時(shí),僅余殘?zhí)?.4%。當(dāng)添加APP后,復(fù)合材料的熱降解行為仍為兩個(gè)階段,它們的分解行為很類(lèi)似,WPU-APP-1、WPU-APP-3和WPU-APP-5的起始分解溫度分別為293、292和296 °C,表明290 °C左右時(shí)APP的殼層已被破壞并釋放出酸性物質(zhì),復(fù)合材料由于聚磷酸銨分解所生成酸性物質(zhì)的催化作用而使分解溫度有所提前,在較低溫度下生成水、氨氣等小分子物質(zhì)。未被酸化的部分分解生成的可燃揮發(fā)產(chǎn)物減少,形成大量炭層。但隨著溫度的升高,聚氨酯基體樹(shù)脂加速分解,阻燃復(fù)合材料分解速率明顯減緩,至400 °C前后,阻燃材料的殘?zhí)苛棵黠@高于WPU基體樹(shù)脂。從圖3可以看出,加入25% APP時(shí)熱失重最少,WPU/APP復(fù)合材料涂膜的熱穩(wěn)定性最好。這可能是因?yàn)榧尤階PP后,復(fù)合材料涂膜表面致密的炭層結(jié)構(gòu)具有較好的隔熱作用,能夠阻止熱量向內(nèi)層傳播。此時(shí)形成的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定,所以水性聚氨酯/聚磷酸銨復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性較高。

    2. 4力學(xué)性能試驗(yàn)

    表3為阻燃性聚氨酯的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。由表3可知,隨著APP含量的增加,拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率逐漸下降;當(dāng)APP添加量為25%時(shí),力學(xué)性能最差。由阻燃性試驗(yàn)可知,隨著APP量的增加,阻燃性逐漸增加。由水平燃燒測(cè)試可知,當(dāng)APP為20%時(shí),阻燃性水性聚氨酯可通過(guò)UL-94 V-0級(jí)別。故為使阻燃水性聚氨酯綜合性能達(dá)到最佳狀態(tài),APP最適宜的添加量為20%。

    3 結(jié)論

    (1) 以共混的方式將APP加入水性聚氨酯中,得到阻燃的水性聚氨酯。試樣阻燃性能測(cè)試表明,隨著APP添加量的增大,水性聚氨酯的阻燃性逐漸增強(qiáng)。當(dāng)APP含量由0%增加到25%時(shí),點(diǎn)燃時(shí)間由29 s延長(zhǎng)到45 s,最大熱釋放速率由413.2 kW/m2降低到314.3 kW/m2。這說(shuō)明添加APP使聚氨酯阻燃性得到提升,APP添加量越大,阻燃效果越明顯。

    表3 不同APP含量的阻燃水性聚氨酯的力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of flame-retardant waterborne polyurethane coatings with different APP contents

    (2) 不同APP含量的改性水性聚氨酯試樣的熱失重分析表明,膜的熱穩(wěn)定性隨著APP含量的增加而增加,當(dāng)APP用量為25%時(shí),涂膜的熱穩(wěn)定性最好。

    (3) 力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明,隨著APP含量的增加,阻燃性聚氨酯涂膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率逐漸下降,當(dāng)APP添加量為25%時(shí),力學(xué)性能最差。因此綜合阻燃性、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能,APP的適宜添加量為20%。

    [1] CHATTOPADHYAY D K, RAJU K V S N. Structural engineering of polyurethane coatings for high performance applications [J]. Progress in Polymer Science,2007, 32 (3): 352-418.

    [2] GILMAN J W, KASHIWAGI T, MORGAN A B, et al. Recent Advances In Flame Retardant Polymer nanocomposites [C/OL] // Proceedings of Fire and Materials 2001: 7th International Conference and Exhibition. San Antonio: Interscience Communications Limited, 2001: 273-283. [2002-05-30]www.fire.nist.gov/bfrlpubs/fire01/PDF/f01131.pdf.

    [3] LAOUTID F, BONNAUD L, ALEXANDRE M, et al. New prospects in flame retardant polymer materials: From fundamentals to nanocomposites [J]. Materials Science and Engineering R: Reports, 2009, 63 (3): 100-125.

    [4] 張軍, 紀(jì)奎江, 夏延致, 等. 聚合物燃燒與阻燃技術(shù)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2005: 212-213.

    [5] WANG X, HU Y, SONG L, et al. UV-curable waterborne polyurethane acrylate modified with octavinyl POSS for weatherable coating applications [J]. Journal of Polymer Research, 2011, 18 (4): 721-729.

    [ 編輯:韋鳳仙 ]

    Performance of flame-retardant waterborne polyurethane with ammonium polyphosphate

    // WANG Wen-juan

    A series of flame-retardant waterborne polyurethane were prepared with polycarbonate diol and isophorone diisocyanate as raw materials and by addition of different amounts of ammonium polyphosphate (APP). UL-94 test showed that the flame retardance of waterborne polyurethane is increased with increasing dosage of APP. Cone calorimeter test indicated that the increasing of APP content from 0% to 25%, the ignition time of waterborne polyurethane is extended from 29 s to 45 s, and the peak heat release speed (HRR) is decreased from 413.2 kW/m2to 314.3 kW/m2. Thermogravimetric analysis revealed that the thermal stability of waterborne polyurethane is improved gradually with increasing APP content up to 25%. Mechanical performance test proved that the increasing of APP content decreases the tensile strength and elongation at break of the film gradually. Comprehensively taking the above factors into account, the suitable dosage of APP in flame-retardant waterborne polyurethane is 20%.

    waterborne polyurethane; flame retardant; ammonium polyphosphate; thermal stability; heat release rate;mechanics

    's address: East-China Design Institute, China Petroleum Engineering & Construction Corp., Qingdao 266071, China

    TQ637

    A

    1004 - 227X (2015) 06 - 0303 - 05

    2014-11-11

    2014-12-15

    有機(jī)氟硅水性聚氨酯及其高效環(huán)保阻燃復(fù)合涂層材料的性能研究(51172116)。

    王文娟(1987-),女,山東煙臺(tái)人,碩士,助理工程師,主要從事石油行業(yè)阻燃材料的研究及安全設(shè)計(jì)管理。

    作者聯(lián)系方式:(E-mail) wangwenjuan@cnpccei.cn。

    猜你喜歡
    聚磷酸銨阻燃性熱穩(wěn)定性
    工業(yè)磷酸一銨制備高聚合度聚磷酸銨的工藝優(yōu)化
    磷肥轉(zhuǎn)型新方向——聚磷酸銨
    水熱反應(yīng)法制備Mg(OH)2阻燃劑及其對(duì)瀝青阻燃性能的影響
    石油瀝青(2018年5期)2018-10-24 05:41:10
    新型成炭劑對(duì)PE-LD阻燃性能的影響
    無(wú)機(jī)填料填充PE—LD/EVA合金的導(dǎo)熱及阻燃性能
    阻燃聚丁二酸丁二醇酯復(fù)合材料的制備及其阻燃性能研究
    PVC用酪氨酸鑭的合成、復(fù)配及熱穩(wěn)定性能研究
    聚磷酸銨對(duì)聚乳酸/麥秸稈復(fù)合材料阻燃和力學(xué)性能的影響
    提高有機(jī)過(guò)氧化物熱穩(wěn)定性的方法
    木粉及聚磷酸銨對(duì)PE-HD木塑復(fù)合材料阻燃和力學(xué)性能的影響
    黄色a级毛片大全视频| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 99久久国产精品久久久| 日韩大码丰满熟妇| 天天操日日干夜夜撸| 男女免费视频国产| 国产免费现黄频在线看| 亚洲视频免费观看视频| 久久久欧美国产精品| 欧美黑人精品巨大| 三上悠亚av全集在线观看| 精品久久久精品久久久| 国产99久久九九免费精品| 国产精品一区二区免费欧美 | 国产人伦9x9x在线观看| 中文字幕色久视频| 最新在线观看一区二区三区| 欧美日韩视频精品一区| 在线观看免费午夜福利视频| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 欧美日韩一级在线毛片| 久久性视频一级片| 免费看十八禁软件| 国产精品 国内视频| 永久免费av网站大全| 香蕉丝袜av| 国产有黄有色有爽视频| 欧美激情高清一区二区三区| 久久精品人人爽人人爽视色| 女性生殖器流出的白浆| 国产精品.久久久| 啦啦啦 在线观看视频| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 一个人免费在线观看的高清视频 | 男女之事视频高清在线观看| 精品乱码久久久久久99久播| 日韩欧美一区视频在线观看| 在线观看一区二区三区激情| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 午夜福利乱码中文字幕| 午夜免费观看性视频| 一个人免费看片子| 久久人人97超碰香蕉20202| 丝袜在线中文字幕| 婷婷色av中文字幕| 久久久久久久国产电影| 老司机影院成人| 午夜福利影视在线免费观看| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 一级毛片精品| 精品一区在线观看国产| 99久久精品国产亚洲精品| 亚洲一区二区三区欧美精品| 香蕉国产在线看| 久久九九热精品免费| 成人手机av| 成人黄色视频免费在线看| a在线观看视频网站| 国产欧美日韩一区二区精品| 91国产中文字幕| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 一本色道久久久久久精品综合| 大片电影免费在线观看免费| 夫妻午夜视频| 男女高潮啪啪啪动态图| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 国产av国产精品国产| netflix在线观看网站| 国产精品熟女久久久久浪| 丝袜脚勾引网站| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 九色亚洲精品在线播放| 久久久久国产精品人妻一区二区| 婷婷成人精品国产| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 男女午夜视频在线观看| 国产精品久久久av美女十八| 精品国产一区二区三区四区第35| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 国产淫语在线视频| 精品乱码久久久久久99久播| 国产精品久久久久成人av| 久久精品国产综合久久久| 国产精品久久久久成人av| 亚洲成人免费电影在线观看| 成人av一区二区三区在线看 | 女警被强在线播放| 一区二区三区精品91| 99香蕉大伊视频| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 老司机午夜福利在线观看视频 | 国产色视频综合| 成人国语在线视频| 色婷婷av一区二区三区视频| 免费不卡黄色视频| 国产精品欧美亚洲77777| 久久青草综合色| 美女福利国产在线| 热re99久久国产66热| 99九九在线精品视频| 丝袜脚勾引网站| 激情视频va一区二区三区| av天堂在线播放| 免费少妇av软件| 岛国毛片在线播放| 成在线人永久免费视频| 欧美精品一区二区大全| 午夜福利在线观看吧| 久久久国产成人免费| 亚洲精品乱久久久久久| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 久久久久国产一级毛片高清牌| 欧美中文综合在线视频| 国产片内射在线| 久久精品国产综合久久久| 欧美人与性动交α欧美软件| 日韩中文字幕欧美一区二区| 久久人人爽人人片av| 97精品久久久久久久久久精品| 黄色毛片三级朝国网站| 亚洲专区字幕在线| 老司机深夜福利视频在线观看 | 免费观看人在逋| 免费人妻精品一区二区三区视频| 一进一出抽搐动态| av又黄又爽大尺度在线免费看| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 国产片内射在线| 我要看黄色一级片免费的| 国产精品一二三区在线看| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 免费黄频网站在线观看国产| 精品乱码久久久久久99久播| 黄片小视频在线播放| 在线精品无人区一区二区三| 五月开心婷婷网| 1024视频免费在线观看| 91av网站免费观看| 后天国语完整版免费观看| 波多野结衣一区麻豆| 一级片免费观看大全| 亚洲欧美成人综合另类久久久| av一本久久久久| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 亚洲五月色婷婷综合| 久久精品国产a三级三级三级| 欧美黑人精品巨大| 国产精品自产拍在线观看55亚洲 | 建设人人有责人人尽责人人享有的| 男人舔女人的私密视频| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 免费高清在线观看日韩| 十八禁人妻一区二区| 十分钟在线观看高清视频www| 国产精品一区二区免费欧美 | 视频区欧美日本亚洲| 欧美激情高清一区二区三区| 国产黄频视频在线观看| 欧美日韩福利视频一区二区| 老司机福利观看| 脱女人内裤的视频| 欧美精品啪啪一区二区三区 | 国产不卡av网站在线观看| 免费高清在线观看日韩| 超色免费av| 成人国语在线视频| 高潮久久久久久久久久久不卡| 不卡av一区二区三区| 婷婷成人精品国产| 在线观看免费视频网站a站| 国产在线免费精品| 99国产精品一区二区蜜桃av | 淫妇啪啪啪对白视频 | 美女午夜性视频免费| 老汉色av国产亚洲站长工具| 俄罗斯特黄特色一大片| 1024视频免费在线观看| 亚洲人成电影免费在线| 18在线观看网站| 日韩中文字幕视频在线看片| 欧美中文综合在线视频| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 国产精品久久久久久精品电影小说| 91字幕亚洲| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 亚洲精品日韩在线中文字幕| e午夜精品久久久久久久| 脱女人内裤的视频| 一边摸一边做爽爽视频免费| 精品人妻1区二区| 久久久水蜜桃国产精品网| 国产精品偷伦视频观看了| 精品欧美一区二区三区在线| 精品卡一卡二卡四卡免费| 老汉色∧v一级毛片| 久热这里只有精品99| 精品久久久久久久毛片微露脸 | 午夜成年电影在线免费观看| 99久久综合免费| 动漫黄色视频在线观看| www.自偷自拍.com| 男女床上黄色一级片免费看| 欧美精品一区二区大全| 日本一区二区免费在线视频| 人人澡人人妻人| 丝袜脚勾引网站| 999精品在线视频| 久久久精品免费免费高清| 深夜精品福利| 国产黄色免费在线视频| 国产成人欧美在线观看 | 自线自在国产av| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 亚洲一码二码三码区别大吗| 午夜老司机福利片| 国产av国产精品国产| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 亚洲精品一区蜜桃| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 日本av免费视频播放| 大码成人一级视频| 99九九在线精品视频| 欧美+亚洲+日韩+国产| 成年人免费黄色播放视频| 麻豆av在线久日| 爱豆传媒免费全集在线观看| 亚洲精品国产av成人精品| 久久精品国产a三级三级三级| 90打野战视频偷拍视频| 午夜福利在线观看吧| 午夜成年电影在线免费观看| 超碰成人久久| 丁香六月天网| 国产男女超爽视频在线观看| 精品国产一区二区久久| 精品熟女少妇八av免费久了| av又黄又爽大尺度在线免费看| 亚洲av片天天在线观看| 久久久精品区二区三区| 一区二区日韩欧美中文字幕| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 亚洲av欧美aⅴ国产| 法律面前人人平等表现在哪些方面 | 免费观看a级毛片全部| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 亚洲中文日韩欧美视频| 又紧又爽又黄一区二区| 久热这里只有精品99| 男女之事视频高清在线观看| 性少妇av在线| 精品卡一卡二卡四卡免费| 12—13女人毛片做爰片一| 欧美黑人欧美精品刺激| 一级,二级,三级黄色视频| 伦理电影免费视频| av不卡在线播放| 精品人妻一区二区三区麻豆| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 18在线观看网站| √禁漫天堂资源中文www| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久 | 免费观看人在逋| 性少妇av在线| 男男h啪啪无遮挡| av天堂在线播放| 香蕉丝袜av| 久久这里只有精品19| 精品高清国产在线一区| 久久久久久人人人人人| 十八禁网站网址无遮挡| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 欧美av亚洲av综合av国产av| 国产在线免费精品| 青草久久国产| 高潮久久久久久久久久久不卡| 欧美亚洲日本最大视频资源| 国产欧美日韩一区二区三 | 女警被强在线播放| 淫妇啪啪啪对白视频 | 日韩精品免费视频一区二区三区| 国产免费福利视频在线观看| 国产麻豆69| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 亚洲精品国产av成人精品| 欧美在线黄色| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 黑人猛操日本美女一级片| 黑人操中国人逼视频| av天堂在线播放| 久久精品国产亚洲av高清一级| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区 | 欧美另类亚洲清纯唯美| 一级a爱视频在线免费观看| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 一级,二级,三级黄色视频| 午夜成年电影在线免费观看| 国产视频一区二区在线看| kizo精华| 母亲3免费完整高清在线观看| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 美女国产高潮福利片在线看| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 亚洲欧美精品自产自拍| 日本vs欧美在线观看视频| 国精品久久久久久国模美| 午夜视频精品福利| 久久女婷五月综合色啪小说| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 国产1区2区3区精品| 欧美+亚洲+日韩+国产| 国产亚洲精品久久久久5区| 最新在线观看一区二区三区| 咕卡用的链子| 无遮挡黄片免费观看| 一级片免费观看大全| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 久久久久久免费高清国产稀缺| 国产在线免费精品| 一区二区av电影网| 国产在视频线精品| 午夜福利乱码中文字幕| a级毛片在线看网站| 久久热在线av| 不卡一级毛片| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 各种免费的搞黄视频| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 欧美变态另类bdsm刘玥| 18在线观看网站| 91老司机精品| 久久人人97超碰香蕉20202| 免费观看av网站的网址| 久久久久国产一级毛片高清牌| 国产成人欧美在线观看 | 国产欧美日韩综合在线一区二区| 国产高清国产精品国产三级| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 精品视频人人做人人爽| 美女大奶头黄色视频| 亚洲国产精品一区三区| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 大香蕉久久网| 久9热在线精品视频| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 青春草视频在线免费观看| 18在线观看网站| 国产成人精品久久二区二区免费| tube8黄色片| 亚洲国产欧美一区二区综合| 国产精品免费大片| 丰满饥渴人妻一区二区三| 一区二区日韩欧美中文字幕| 最近中文字幕2019免费版| 色综合欧美亚洲国产小说| 日韩一区二区三区影片| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 国产黄色免费在线视频| 亚洲国产中文字幕在线视频| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 韩国高清视频一区二区三区| 岛国毛片在线播放| 国产精品亚洲av一区麻豆| 老司机在亚洲福利影院| 欧美黄色片欧美黄色片| 成人黄色视频免费在线看| 9191精品国产免费久久| 在线观看一区二区三区激情| 亚洲av日韩在线播放| 黑人猛操日本美女一级片| 国产一级毛片在线| 黑丝袜美女国产一区| 男女高潮啪啪啪动态图| 欧美 日韩 精品 国产| 天天添夜夜摸| 国产亚洲欧美精品永久| 国产亚洲av高清不卡| 91精品三级在线观看| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 日韩 亚洲 欧美在线| 一本一本久久a久久精品综合妖精| 视频区图区小说| 国产老妇伦熟女老妇高清| 久久av网站| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 老司机深夜福利视频在线观看 | 欧美国产精品一级二级三级| 亚洲精品中文字幕在线视频| 俄罗斯特黄特色一大片| 免费av中文字幕在线| 蜜桃国产av成人99| 国产精品自产拍在线观看55亚洲 | 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 黄片大片在线免费观看| 亚洲精品av麻豆狂野| 午夜福利视频在线观看免费| 99国产精品一区二区蜜桃av | 日本欧美视频一区| 国产色视频综合| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 日本a在线网址| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 国产成人欧美| 国产免费福利视频在线观看| 国产精品一区二区在线不卡| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 狠狠狠狠99中文字幕| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 在线观看人妻少妇| 超色免费av| 我要看黄色一级片免费的| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 亚洲成国产人片在线观看| 日韩一区二区三区影片| 叶爱在线成人免费视频播放| 免费av中文字幕在线| 久久久久久久国产电影| 亚洲欧美日韩高清在线视频 | 波多野结衣一区麻豆| 午夜日韩欧美国产| 国产日韩欧美在线精品| 青草久久国产| 一本久久精品| 十八禁网站免费在线| 一级片'在线观看视频| 悠悠久久av| cao死你这个sao货| 亚洲精品久久午夜乱码| 亚洲欧美色中文字幕在线| 国产精品成人在线| 精品高清国产在线一区| 一区二区日韩欧美中文字幕| 日本wwww免费看| 国产亚洲av高清不卡| 丝袜美腿诱惑在线| 国产一区二区 视频在线| 国产野战对白在线观看| 国产熟女午夜一区二区三区| a 毛片基地| 视频区欧美日本亚洲| 午夜激情av网站| 国产一卡二卡三卡精品| 久9热在线精品视频| 成年人午夜在线观看视频| 亚洲中文av在线| 国产精品 欧美亚洲| 午夜免费成人在线视频| 制服诱惑二区| 老司机影院成人| 国产三级黄色录像| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 国产精品影院久久| 久久精品成人免费网站| 午夜福利影视在线免费观看| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 夫妻午夜视频| 国产精品影院久久| 久久久久久久久久久久大奶| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 91成人精品电影| 国产色视频综合| 女性被躁到高潮视频| 欧美午夜高清在线| 老司机福利观看| 日韩欧美国产一区二区入口| 一区在线观看完整版| 我要看黄色一级片免费的| 99国产精品免费福利视频| 色综合欧美亚洲国产小说| 乱人伦中国视频| 嫁个100分男人电影在线观看| 欧美国产精品va在线观看不卡| 亚洲久久久国产精品| 免费av中文字幕在线| 国产成人系列免费观看| 一区在线观看完整版| 国产日韩欧美视频二区| 欧美在线一区亚洲| 91精品国产国语对白视频| 日韩欧美一区二区三区在线观看 | 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 国产一区二区三区综合在线观看| 欧美黄色淫秽网站| 纯流量卡能插随身wifi吗| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 一级毛片精品| 国产欧美日韩一区二区三 | 曰老女人黄片| 久久中文字幕一级| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 97精品久久久久久久久久精品| 久久精品国产亚洲av高清一级| 窝窝影院91人妻| 国产又色又爽无遮挡免| 最新在线观看一区二区三区| 国产深夜福利视频在线观看| av福利片在线| 丝袜在线中文字幕| 日本av免费视频播放| 又紧又爽又黄一区二区| cao死你这个sao货| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 麻豆乱淫一区二区| 日本a在线网址| 国产在视频线精品| 美女高潮到喷水免费观看| 男女高潮啪啪啪动态图| 国产主播在线观看一区二区| 久久久国产一区二区| 热99国产精品久久久久久7| 最近中文字幕2019免费版| 亚洲精品国产一区二区精华液| 三上悠亚av全集在线观看| 久久性视频一级片| 久久人人爽人人片av| 99国产精品一区二区蜜桃av | 91国产中文字幕| 国产日韩欧美视频二区| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 欧美人与性动交α欧美软件| 亚洲九九香蕉| 国产成人免费无遮挡视频| 国产在线视频一区二区| 国产人伦9x9x在线观看| 久久久国产欧美日韩av| 免费不卡黄色视频| 天堂俺去俺来也www色官网| 亚洲av日韩在线播放| 在线 av 中文字幕| 满18在线观看网站| 一本久久精品| 久久人妻熟女aⅴ| 91精品国产国语对白视频| 精品少妇黑人巨大在线播放| 9色porny在线观看| 亚洲国产精品999| 欧美精品av麻豆av| 午夜福利一区二区在线看| 夫妻午夜视频| 日韩精品免费视频一区二区三区| 少妇的丰满在线观看| 国产一级毛片在线| 美女大奶头黄色视频| 国产精品1区2区在线观看. | 精品高清国产在线一区| 亚洲精品粉嫩美女一区| 黄色a级毛片大全视频| 91精品三级在线观看| 9色porny在线观看| 欧美黑人欧美精品刺激| 精品少妇久久久久久888优播| 91精品三级在线观看| xxxhd国产人妻xxx| www.av在线官网国产| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 亚洲中文日韩欧美视频| 午夜福利在线免费观看网站| xxxhd国产人妻xxx| 欧美激情极品国产一区二区三区| 一级毛片精品| 一个人免费在线观看的高清视频 | av线在线观看网站| 国产97色在线日韩免费| 亚洲成人免费av在线播放| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区 | 一区二区三区激情视频| 十八禁人妻一区二区| 亚洲熟女毛片儿| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 欧美精品一区二区大全| 久久久久国产精品人妻一区二区| 亚洲一区二区三区欧美精品| 欧美精品亚洲一区二区| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 狂野欧美激情性bbbbbb| 最近最新免费中文字幕在线| 日韩一区二区三区影片| 国产一区二区三区av在线| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 一区在线观看完整版| 热re99久久精品国产66热6| 十八禁人妻一区二区| 蜜桃国产av成人99| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 欧美日韩亚洲高清精品| 精品一区二区三区四区五区乱码| 新久久久久国产一级毛片| 国产一区二区在线观看av| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 久久狼人影院| 欧美少妇被猛烈插入视频| 亚洲视频免费观看视频| 精品少妇久久久久久888优播| 99热国产这里只有精品6| 国产精品影院久久| 成年女人毛片免费观看观看9 | 在线观看免费午夜福利视频| 中文字幕制服av| 日本vs欧美在线观看视频| av在线老鸭窝| 精品一区在线观看国产| 深夜精品福利| 精品国产国语对白av| 高清黄色对白视频在线免费看| 麻豆乱淫一区二区| 日韩有码中文字幕| 极品少妇高潮喷水抽搐| 美女扒开内裤让男人捅视频| 久久亚洲精品不卡| 淫妇啪啪啪对白视频 |