石墨烯摻雜水性環(huán)氧樹(shù)脂的隔水和防護(hù)性能

王玉瓊，劉栓*，劉兆平，余海斌，陳建敏

（中國(guó)科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江省海洋材料與防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201）

石墨烯摻雜水性環(huán)氧樹(shù)脂的隔水和防護(hù)性能

王玉瓊，劉栓*，劉兆平，余海斌，陳建敏

（中國(guó)科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江省海洋材料與防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201）

通過(guò)物理混合將自制的石墨烯分散液與雙組分水性環(huán)氧樹(shù)脂制備成石墨烯環(huán)氧樹(shù)脂。用掃描電鏡（SEM）考察了石墨烯在水溶液中的分散情況。通過(guò)極化曲線(xiàn)、交流阻抗譜和中性鹽霧試驗(yàn)探討了含0.5%石墨烯的E44水性環(huán)氧涂層（0.5%G-E44）在模擬海水溶液中的隔水和耐腐蝕性能并與純環(huán)氧涂層E44進(jìn)行比較。結(jié)果表明：石墨烯在水溶液中分散良好，其在水性環(huán)氧樹(shù)脂中層層疊加，形成了致密的物理隔絕層，減緩了水分子在涂層中的擴(kuò)散速率，擁有較好的隔水性能。E44和0.5%G-E44涂層在浸泡初期的Fick擴(kuò)散系數(shù)分別為5.56 × 10-9cm2/s和1.61 × 10-11cm2/s。添加石墨烯明顯提高了水性環(huán)氧樹(shù)脂涂層的防護(hù)效果，自腐蝕電流密度減小，涂層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，200 h中性鹽霧試驗(yàn)后涂膜平整，無(wú)明顯腐蝕。

水性環(huán)氧樹(shù)脂；石墨烯；摻雜；腐蝕防護(hù)；電化學(xué)；中性鹽霧試驗(yàn)

First-author's address： Key Laboratory of Marine Materials and Related Technologies， Zhejiang Key Laboratory of Marine Materials and Protective Technologies， Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering， Chinese Academy of Sciences， Ningbo 315201， China

有機(jī)涂層和涂料體系是金屬防護(hù)最有效和使用最廣泛的方式［1］。傳統(tǒng)的防腐涂料主要為溶劑型，隨著環(huán)保要求的提高，環(huán)保型水性防腐涂料已成為金屬防護(hù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和必然發(fā)展方向。但水性防腐涂料的防護(hù)效果明顯低于溶劑型涂料，主要原因是水性涂料的成膜性不好，涂膜耐水性差，對(duì)水分子、氧氣等腐蝕性介質(zhì)的屏蔽性不佳［2-3］。

溶劑型涂料中的樹(shù)脂（通常為高分子材料）以單分子形態(tài)溶解在溶劑中，在成膜過(guò)程中隨著溶劑揮發(fā)，樹(shù)脂在分子級(jí)別進(jìn)行排列組裝，通過(guò)選擇和匹配揮發(fā)能力不同的溶劑，給予樹(shù)脂分子充分的時(shí)間調(diào)整鏈段位置，達(dá)到最佳熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，形成組成均一、結(jié)構(gòu)致密的涂層。而水一般不是樹(shù)脂的溶劑，水性涂料的樹(shù)脂以分子團(tuán)聚體分散在水中，成膜過(guò)程中分子團(tuán)聚體相互靠攏，界面分子滲透，分子團(tuán)聚體融合以形成涂層，很難形成溶劑型涂料那樣組成均一、結(jié)構(gòu)致密的膜，制約了水性涂料的性能［4-5］；且由于親水基團(tuán)殘留提高了涂層親水性，降低了對(duì)水汽擴(kuò)散的屏蔽能力，涂層抗?jié)裾辰Y(jié)能力減弱；另外水性樹(shù)脂難以達(dá)到溶劑型樹(shù)脂對(duì)填料和顏料顆粒的高度浸潤(rùn)和分散，使其難形成高品質(zhì)的防腐涂料［6］。

石墨烯是單原子層厚度的石墨，利用其二維片層結(jié)構(gòu)在涂料中層層疊加，可形成小分子腐蝕介質(zhì)（水分子、氯離子等）很難通過(guò)的致密隔絕層，起到了突出的物理隔絕作用［7-8］；而且石墨烯的表面效應(yīng)使其與水的接觸角很大，浸潤(rùn)性很差，水分子很難被其吸收。水性環(huán)氧樹(shù)脂中加入石墨烯后，石墨烯的防水性會(huì)阻止水分子通過(guò)涂層到達(dá)金屬基體表面，從而減輕了腐蝕［9］。Dong等［8］采用化學(xué)氣相沉積法將石墨烯制備成石墨烯膜沉積到銅表面，發(fā)現(xiàn)短期內(nèi)石墨烯膜擁有良好的阻隔水汽效果，對(duì)銅基體有較好的防腐效果，但在長(zhǎng)期的浸泡中，石墨烯膜逐漸遭到破壞，防腐能力急劇下降。Li等［10］將自組裝石墨烯作為腐蝕抑制劑添加到水性聚氨酯涂層中，采用交流阻抗譜技術(shù)研究了含0.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）石墨烯復(fù)合水性聚氨酯涂層在5% NaCl溶液和鹽霧試驗(yàn)中的阻隔機(jī)理，發(fā)現(xiàn)石墨烯能有效抑制水分子在涂層中的擴(kuò)散。Chang［11］發(fā)現(xiàn)石墨烯疏水性良好，可將油性環(huán)氧樹(shù)脂的水接觸角從82°提高到127°。在復(fù)合涂層中，均勻分散的石墨烯不僅可作為物理阻隔層，而且能抑制溶解氧和水分子在涂層內(nèi)擴(kuò)散。目前還鮮有報(bào)道石墨烯在水性環(huán)氧涂層中的防腐及阻隔性能研究。

本文用聚丙烯酸鈉將石墨烯漿料均勻穩(wěn)定地分散到水溶液中，通過(guò)掃描電鏡（SEM）表征了分散后的石墨烯形貌，然后將得到的石墨烯分散液作為水性環(huán)氧樹(shù)脂防腐填料，對(duì)比研究石墨烯環(huán)氧涂層在模擬海水（3.5%的NaCl溶液）中的耐蝕行為。采用交流阻抗譜和動(dòng)電位極化曲線(xiàn)分析石墨烯對(duì)涂層的防護(hù)效果和石墨烯環(huán)氧涂層的失效過(guò)程，著重探討了石墨烯復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂涂層對(duì)水的阻隔作用。

1　實(shí)驗(yàn)

1. 1原料與儀器

質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的石墨烯漿料（石墨烯與水混合而成，所含石墨烯層數(shù)3 ～ 10，直徑5 ～ 15 μm，厚度1 ～ 5 nm，純度99.5%），工業(yè)品，寧波墨西科技有限公司；高分子量聚丙烯酸鈉、氣相二氧化硅，分析純，阿拉丁試劑公司；雙組分水性環(huán)氧樹(shù)脂H228B，西北永新涂料有限公司；Q235碳鋼，山東晟鑫科技公司；氨水、丙酮、NaCl，市售；二次蒸餾水，自制。

S4800 200 kV場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；超聲波清洗機(jī)SB-5200DTDN，寧波新芝生物科技股份有限公司。

1. 2石墨烯分散液的制備

在室溫約25 °C下，采用質(zhì)量濃度約為1 mg/mL的聚丙烯酸鈉為分散劑，準(zhǔn)確稱(chēng)取312.50 g石墨烯漿料與0.01 g防沉劑氣相二氧化硅添加到500 mL水中，用1 mol/L氨水溶液調(diào)節(jié)并維持pH在8 ～ 9，用AXTG16G高速離心機(jī)在10 000 r/min分散2 h，除去部分沉淀及雜質(zhì)，然后超聲分散30 min（功率200 W，頻率50 Hz），最后得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的石墨烯水性分散液。

需指出的是該石墨烯水性分散液在靜置2 d以后會(huì)有少許石墨烯沉底。在實(shí)驗(yàn)室中曾嘗試用物理直接攪拌形式分散石墨烯漿料，發(fā)現(xiàn)通過(guò)超聲輔助，石墨烯的分散效果更好一些。將制備好的石墨烯分散液添加到環(huán)氧樹(shù)脂里，在攪拌過(guò)程中未發(fā)現(xiàn)石墨烯有明顯的沉降過(guò)程。

1. 3石墨烯涂層的制備

采用Q235碳鋼基底來(lái)表征石墨烯環(huán)氧涂層的電化學(xué)腐蝕性能，將其加工成1 cm × 1 cm × 1 cm的立方體小塊，除涂裝面外剩余面用環(huán)氧樹(shù)脂封裝。用SiC砂紙將涂裝面在拋磨機(jī)從150目逐級(jí)打磨至1 200目，在丙酮中浸泡2 h脫脂后放在干燥器中干燥24 h，涂裝前用丙酮擦拭電極表面除去可能存在的灰塵或雜質(zhì)。

先將2.24 g石墨烯水性分散液加到10.00 g水性環(huán)氧樹(shù)脂中，超聲分散30 min，再加10.00 g水性固化劑［m（環(huán)氧樹(shù)脂）∶m（固化劑） = 1∶1，固含量為56%］，攪勻后用線(xiàn)棒涂布器在自制Q235碳鋼電極上涂裝成膜，在空氣中固化48 h后的涂膜厚度為（30 ± 2） μm。純環(huán)氧樹(shù)脂和摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的石墨烯環(huán)氧樹(shù)脂分別制備了3個(gè)平行樣，簡(jiǎn)稱(chēng)為E44和0.5%G-E44。樹(shù)脂中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.5%時(shí)會(huì)影響成膜性能；低于0.5%時(shí)會(huì)降低阻隔效果，因此本文選用0.5%。

1. 4石墨烯涂層的耐腐蝕性

1. 4. 1電化學(xué)分析

在模擬海水（3.5% NaCl溶液）中評(píng)價(jià)石墨烯涂層的耐蝕性。采用上海辰華CHI660-E電化學(xué)工作站，以交流阻抗和動(dòng)電位極化曲線(xiàn)測(cè)試技術(shù)分析石墨烯對(duì)環(huán)氧涂層的作用機(jī)理。帶有魯金毛細(xì)管的飽和甘汞電極為參比電極，鉑片電極為對(duì)電極，石墨烯涂層/碳鋼電極為工作電極，在模擬海水溶液中浸泡使開(kāi)路電位（OCP）穩(wěn)定后，在 OCP下以正弦波擾動(dòng)幅值 30 mV，頻率為 100 000.00 Hz ～ 0.01 Hz進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）掃描，采用ZSimpwin3.21軟件解析實(shí)驗(yàn)結(jié)果。極化曲線(xiàn)的掃描速率為0.5 mV/s，范圍為-200 ～ 200 mV（相對(duì)于OCP），以CHI660E自帶Special analysis軟件在Tafel區(qū)擬合，解析電化學(xué)腐蝕參數(shù)。

1. 4. 2耐鹽霧試驗(yàn)

參照GB/T 6458-1986《金屬覆蓋層 中性鹽霧試驗(yàn)（NSS試驗(yàn)）》進(jìn)行。噴霧鹽水為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaCl水溶液，鹽霧箱的溫度為35 °C。

2　結(jié)果與討論

2. 1石墨烯的分散形貌

圖1是石墨烯在水溶液中不同放大倍數(shù)的SEM照片。從圖1可見(jiàn)石墨烯呈多層片狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度為2 ～ 15 μm，其在水溶液中分散良好，無(wú)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，說(shuō)明聚丙烯酸鈉可在水中良好地分散石墨烯。

圖1　石墨烯在水溶液中分散后的SEM照片F(xiàn)igure 1　SEM images of dispersed graphene in aqueous solution

2. 2交流阻抗譜分析

圖2是E44和0.5%G-E44涂層電極在模擬海水中浸泡不同時(shí)間的交流阻抗譜。

圖2　E44和0.5%G-E44環(huán)氧涂層在模擬海水中浸泡不同時(shí)間的EIS譜圖Figure 2　EIS plots for E44 and 0.5%G-E44 epoxy coatings immersed in simulated seawater for different time

與前期做過(guò)的油性環(huán)氧樹(shù)脂的電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)結(jié)果不同［12-13］，水性環(huán)氧樹(shù)脂在浸泡初期就出現(xiàn)了 2個(gè)容抗弧，這說(shuō)明在固化過(guò)程中有水分子殘留，其可直接與金屬基底反應(yīng)，且水性環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)金屬的防護(hù)效果遠(yuǎn)低于油性環(huán)氧樹(shù)脂。2個(gè)時(shí)間常數(shù)中高頻容抗弧對(duì)應(yīng)涂層電阻和電容，中低頻容抗弧對(duì)應(yīng)涂層與金屬基底間的電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容［14-15］。在水性環(huán)氧樹(shù)脂中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的石墨烯后，在相同的浸泡時(shí)間內(nèi)2個(gè)容抗弧的半徑大于純環(huán)氧樹(shù)脂的，說(shuō)明石墨烯提高了水性E44的防護(hù)效果。隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，E44和0.5%G-E44涂層的容抗弧半徑都逐漸減小，表明涂層漸漸失效，防護(hù)能力降低。

表1列出了根據(jù)等效電路Rs｛Qc［Rc（QdlRct）］｝（見(jiàn)圖3）擬合得到的電化學(xué)參數(shù)，其中Rs為溶液電阻，Qc是涂層電容，Rc是涂層電阻，Qdl是雙電層電容，Rct是電荷轉(zhuǎn)移電阻［16］。對(duì)于純E44涂層，浸泡48 h內(nèi)，Rc從62.20 k?·cm2降低到2.91 k?·cm2，Rct從23.10 k?·cm2降低到10.10 k?·cm2；對(duì)于0.5%G-E44涂層，Rc從293.00 k?·cm2降低到114.00 k?·cm2，Rct從261.00 k?·cm2降低到141.00 k?·cm2。對(duì)比說(shuō)明添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的石墨烯可提高水性環(huán)氧E44涂層的防護(hù)性能約10倍。

圖3　等效電路圖Figure 3　Equivalent circuits used to fit the EIS data

表1　等效電路擬合得到的電化學(xué)參數(shù)Table 1　Electrochemical parameters obtained by fitting with the equivalent circuit

浸泡初期涂層電容增大與浸泡時(shí)間t1/2呈線(xiàn)性關(guān)系，表明水在涂層中的傳輸行為符合Fick擴(kuò)散定律［17］，Qc與涂層厚度L、擴(kuò)散系數(shù)D以及浸泡時(shí)間t滿(mǎn)足方程式（1）：

其中cQ、0Q和Q∞分別為t時(shí)刻、初始時(shí)刻和吸水飽和時(shí)的涂層電容值。簡(jiǎn)化式（1）得式（2）：

式中，A=lgQ0，將lgQc對(duì)t1/2作圖得圖4，擬合得到E44和0.5%G-E44涂層的線(xiàn)性回歸方程，進(jìn)而計(jì)算出其擴(kuò)散系數(shù)分別為5.56 × 10-9cm2/s和1.61 × 10-11cm2/s，說(shuō)明石墨烯在水性環(huán)氧樹(shù)脂中層層疊加，形成了致密的物理隔絕層，減緩了水分子在涂層中的擴(kuò)散速率。

2. 3極化曲線(xiàn)分析

圖5是E44和0.5%G-E44涂層在模擬海水中浸泡48 h后的動(dòng)電位極化曲線(xiàn)。由圖5可知，0.5%G-E44涂層的自腐蝕電位正移，說(shuō)明腐蝕傾向減小；陰極極化曲線(xiàn)斜率變化不大，陽(yáng)極極化曲線(xiàn)斜率增大，可能是石墨烯抑制了陽(yáng)極反應(yīng)。在Tafel區(qū)擬合得到0.5%G-E44和E44涂層的自腐蝕電流密度分別為0.038 μA/cm2和0.130 μA/cm2，說(shuō)明加入石墨烯提高了環(huán)氧涂層對(duì)金屬基體的整體防護(hù)性能。

圖4　E44和0.5%G-E44涂層體系在模擬海水浸泡初期的lgQc-t1/2曲線(xiàn)Figure 4　lgQc-t1/2curves for E44 and 0.5%G-E44 coating systems immersed in simulated seawater at early stage

圖5　E44和0.5%G-E44涂層體系在模擬海水中浸泡48 h后的動(dòng)電位極化曲線(xiàn)Figure 5　Polarization curves for E44 and 0.5%G-E44 coating systems immersed in simulated seawater for 48 h

2. 4耐鹽霧試驗(yàn)

圖6是E44和0.5%G-E44涂層在鹽霧箱里200 h后的照片。由圖6對(duì)比可見(jiàn)E44涂層劃痕處有明顯破壞，腐蝕向涂層內(nèi)部擴(kuò)展，說(shuō)明涂層與基體金屬的黏結(jié)力受到破壞；而0.5%G-E44涂層整個(gè)表面完整，未出現(xiàn)明顯的腐蝕，說(shuō)明添加石墨烯可提高水性環(huán)氧涂層耐鹽霧腐蝕的能力。

圖6　E44和0.5%G-E44涂層經(jīng)200 h中性鹽霧腐蝕后的表面形貌照片F(xiàn)igure 6　Photographs of surface morphologies for E44 and 0.5%G-E44 coatings after neutral salt spray test for 200 h編者注：圖6原為彩色，請(qǐng)見(jiàn)C1頁(yè)。

3　結(jié)論

（1） 將石墨烯水性分散液添加到水性環(huán)氧樹(shù)脂E44中，制備了含石墨烯0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的0.5%G-E44涂層。

（2） 石墨烯在水性環(huán)氧樹(shù)脂中擁有良好的隔水效果。純水性環(huán)氧涂層E44和0.5%G-E44涂層在浸泡初期的Fick擴(kuò)散系數(shù)分別為5.56 × 10-9cm2/s和1.61 × 10-11cm2/s。

（3） 石墨烯可明顯提高水性環(huán)氧樹(shù)脂的防護(hù)效果，E44涂層在模擬海水中浸泡48 h后，Rc從62.20 k?·cm2降至2.91 k?·cm2，Rct從23.10 k?·cm2降至10.10 k?·cm2；而0.5%G-E44涂層的Rc從293.00 k?·cm2降至114.00 k?·cm2，Rct從261.00 k?·cm2降至141.00 k?·cm2。二者的自腐蝕電流密度分別為0.130 μA/cm2和0.038 μA/cm2。

（4） 石墨烯可提高水性環(huán)氧涂層的耐鹽霧能力。

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［ 編輯：杜娟娟 ］

Water isolation and protective performance of waterborne graphene-doped epoxy coating

// WANG Yu-qiong， LIUShuan*， LIU Zhao-ping， YU Hai-bin， CHEN Jian-min

A graphene-epoxy resin was prepared by physical blending home-made aqueous dispersion of graphene and two-component waterborne epoxy resin. The dispersed graphene in aqueous solution was analyzed by scanning electron microscopy. The water isolation and corrosion resistance of the waterborne epoxy coating doped with 0.5% graphene （0.5%G-E44）in simulated seawater were studied by polarization curve measurement， electrochemical impedance spectroscopy （EIS）， and neutral salt spray （NSS） test， and compared with that of untreated E44 epoxy coating. The results indicated that graphene is dispersed well in the solution and presents good water-isolating performance， which is overlapped layer by layer in the waterborne epoxy resin， forming a dense physical isolation layer and thus slowing down the diffusion rate of water molecules in the coating. Fick diffusion coefficients of E44 and 0.5%G-E44 immersed in simulated seawater at early stage are 5.56 × 10-9cm2/s and 1.61 × 10-11cm2/s， respectively. The protection performance of waterborne epoxy coating is obviously improved by adding grapheme， as shown by the decreasing of self-corrosion current density and the increasing of coating resistance and charge transfer resistance. The coating features a level and smooth surface after 200 h NSS test without distinct corrosion.

waterborne epoxy resin； graphene； doping； corrosion protection； electrochemistry； neutral salt spray test

TQ323.5； TQ127.11

A

1004 - 227X （2015） 06 - 0314 - 06

2014-11-06

2015-01-03

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51275509）；中國(guó)科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目（LMMT-KFKT-2014-008）。

王玉瓊（1985-），女，湖北咸寧人，碩士，研究方向?yàn)樗酝苛稀?/p>

劉栓，博士，（E-mail） shuanliu312@163.com。