PM2.5中金屬元素消解方法的優(yōu)化

孫 鵬， 范麗慧， 張保生， 張連科*， 焦坤靈， 李玉梅

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭 014010；2.包頭市輻射環(huán)境管理處，內(nèi)蒙古包頭 014030)

近年來，大氣顆粒物已經(jīng)成為我國許多城市大氣環(huán)境中的首要污染物。其中，細(xì)顆粒物(PM2.5)因其粒徑小、重量輕、數(shù)量多而在大氣中長期滯留且極易傳播[1]。PM2.5比表面積大，易富集各種具有高毒性和持久毒性的重金屬，并通過呼吸作用進(jìn)入人體而導(dǎo)致人體機(jī)能功能性障礙和不可逆性損傷，對人類健康危害較大[2]，是研究熱點之一。目前，PM2.5中重金屬的分析方法有火焰原子吸收法(AAS)、等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)、等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)。PM2.5中金屬元素的提取方法有加熱消解法和密閉微波消解法等。密閉微波消解雖然消解時間較短，但操作繁瑣、稱樣量和加酸量都有一定限制、可能產(chǎn)生消解不完全而使測定結(jié)果偏低，且價格昂貴，因此未能在各實驗室普及[3]。而加熱消解方法較為成熟，加酸時可視樣品消解程度隨時添加，消解效果相對較好[4]。

加熱消解多用HNO3、HCl、HF、HClO4、H2O2的不同組合來實現(xiàn)。目前，加熱消解各酸的組合方式并不統(tǒng)一，因而導(dǎo)致金屬元素提取結(jié)果差異很大，進(jìn)而影響分析結(jié)果。本研究對上述消解用酸選擇6種不同的混酸組合，通過對包頭市PM2.5中微量重金屬元素Zn、Cu、Pb[5,6]進(jìn)行提取比較，得到最佳的PM2.5中金屬元素消解方法，并結(jié)合消解用酸的性質(zhì)對該方法進(jìn)行優(yōu)化，使重金屬元素的提取效率更高。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

AA800型火焰原子吸收分光光度計和石墨爐原子分光光度計(美國，賽默飛公司)；2030型中流量智能PM2.5采樣器(嶗應(yīng))。恒溫恒濕箱(上海品頓)；0.22 μm濾頭(天津富集)；電加熱板等。

HNO3、HClO4、HCl、HF、H2O2均為優(yōu)級純；1 mg/mL Zn2+、Cu2+、Pb2+的標(biāo)準(zhǔn)儲備液(購于國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)。實驗用水為超純水。

1.2 采樣前濾膜預(yù)處理與樣品采集

本實驗采用直徑90 mm的Teflon濾膜采集PM2.5。采樣前，將Teflon膜在烘箱中60 ℃烘烤1.5 h，以消除揮發(fā)成分的影響。用經(jīng)過上述預(yù)處理過的濾膜在內(nèi)蒙古科技大學(xué)秋實樓頂采集PM2.5，采樣時間24 h，流量100 L/min。本次實驗采樣分兩次進(jìn)行：第一次為2012年12月23日，樣品用于6種消解方法的對比實驗；第二次為2013年5月5日，樣品用于重復(fù)方法5、方法6和優(yōu)化實驗，每次采集6個濾膜樣品。采樣前后濾膜均需置于恒溫恒濕箱內(nèi)(恒溫20±1 ℃，恒濕45%)24 h至基本恒重后，放入潔凈濾膜盒中，-18 ℃密封保存。

1.3 消解實驗

1.3.1消解方法對比實驗本實驗的6種方法加酸均分為兩步完成。第一步：將第一次采樣的各濾膜平均分成四份，剪碎后放入聚四氟乙烯燒杯中，各消解方法均先加入6 mL HNO3，蓋上表面皿過夜后，置于電熱板上低溫加熱，使樣品初步分解。第二步：分別加入H2O2、HCl、HF、HClO4、HF和HClO4、HCl和HClO4，依次記為方法1至方法6，每種方法各酸的加酸量均為2 mL。加酸搖勻后于電熱板加熱趕酸至近干時取下冷卻，用少量超純水沖洗聚四氟乙烯燒杯內(nèi)壁，并加入5 mL硝酸(1+5)溫?zé)崛芙鈿堅?。消解液?.22 μm濾頭過濾，所得濾液用超純水定容至50 mL。

采用空白濾膜作對照實驗。每種消解方法做四組平行試驗，所得結(jié)果取平均值。

1.3.2方法5、方法6的重復(fù)實驗及優(yōu)化實驗在對比實驗基礎(chǔ)上，選擇消解效果最好的方法5和方法6進(jìn)行重復(fù)實驗(用方法5*和方法6*來表示)，并同步進(jìn)行優(yōu)化實驗，得到優(yōu)化方法5#和優(yōu)化方法6#。優(yōu)化實驗加酸分三步完成。具體操作為：在方法5和方法6第二步加酸冷卻后，再分別加入4 mL H2O2，繼續(xù)加熱趕酸至近干時取下冷卻，用少量超純水沖洗聚四氟乙烯燒杯內(nèi)壁，并加入5 mL硝酸(1+5)溫?zé)崛芙鈿堅Ｏ庖河?.22 μm濾頭過濾，所得濾液用超純水定容至50 mL。同時用空白濾膜作對照實驗。方法5*、方法6*及優(yōu)化方法5#、優(yōu)化方法6#各做四組平行，所得結(jié)果取平均值。

1.4 樣品測定及數(shù)據(jù)處理

火焰原子吸收檢測Zn，石墨爐原子吸收檢測Cu和Pb。本研究認(rèn)為在同一時間同一地點采集的PM2.5濾膜樣品各組分所占的比例是相同的。經(jīng)過測定后計算各金屬元素的質(zhì)量濃度，并用金屬元素質(zhì)量濃度的大小衡量提取方法的優(yōu)劣。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解方法對比結(jié)果與分析

圖1 6種消解方法提取Teflon濾膜上PM2.5中金屬元素的質(zhì)量濃度Fig.1 Mass concentration of metal elements in PM2.5 on Teflon filter membrane extracted by six digestion methods method 1; method 2; method 3; method 4; method 5; method 6.

6種消解方法提取Teflon濾膜上PM2.5中Zn、Cu、Pb的質(zhì)量濃度見圖1。由圖1可知，三種混酸組合對Zn、Cu、Pb的提取效果優(yōu)于兩種混酸組合，在三種混酸組合中方法5提取效果更佳。不同混酸組合對不同金屬的提取效果不同。以兩種混酸為例，對Zn的提取量由高到低為：方法1>方法4>方法3>方法2；對Cu為：方法4>方法3>方法2>方法1；而對Pb為：方法3>方法4>方法1>方法2。綜合以上結(jié)論，HClO4對三種金屬綜合提取效果相對較好，HF次之，H2O2對Zn具有很好的提取效果而對Cu、Pb較差，對金屬提取效果貢獻(xiàn)最小的酸為HCl。

本研究中方法4的綜合提取效果最好，可能是因為HClO4是一種強(qiáng)氧化劑，能徹底分解難溶有機(jī)物而釋放與有機(jī)物結(jié)合的各種形態(tài)金屬。王澤俊等[7]通過綜合對比實驗，從多種樣品預(yù)處理方法中篩選出測定大氣顆粒物中金屬含量的樣品預(yù)處理方即為HNO3+HClO4加熱消解法。方法3的綜合提取效果僅次于方法4，可能是因為HF雖不能徹底釋放有機(jī)結(jié)合、絡(luò)合和螯合態(tài)金屬，但HF可將PM2.5的礦物晶格打開，能有效地使硅酸鹽轉(zhuǎn)化為可揮發(fā)的SiF4而留下其他待測元素，尤其與HNO3配合使用還可防止樣品中待測元素形成硅酸鹽。方法1加入H2O2對Zn的提取效果很好而Cu、Pb較差，而方法3加入HF結(jié)論正好相反，可能是因為Cu、Pb以殘渣態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)存在比例相對較大所致。H2O2是氧化性相對較弱的酸，對化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定的Teflon濾膜基本無破壞作用，產(chǎn)生的空白值較低，可以使化學(xué)性質(zhì)相對活躍的金屬形態(tài)浸提出來，但無法提取出金屬元素中的殘渣態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)等化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定的金屬存在形態(tài)[10]。雖然H2O2對惰性形態(tài)的金屬提取效果較差，但一般認(rèn)為真正對環(huán)境產(chǎn)生影響的是用稀酸能浸提出來的金屬，而不是用強(qiáng)酸全溶出來的金屬[9]，因此HNO3與H2O2的組合消解方法依然廣泛應(yīng)用于大氣細(xì)顆粒物金屬元素的提取[10]，尤其是在PM2.5的生物有效性評價分析或毒理學(xué)分析等方面的研究。

HCl也具有較強(qiáng)的氧化性，然而在本研究中方法2的提取效果最差。這可能是因為在敞開體系進(jìn)行加熱趕酸時，由于外界環(huán)境的干擾或者是酸的配比問題而產(chǎn)生Teflon濾膜形狀發(fā)生卷曲，使其中部分細(xì)顆粒物被包裹其內(nèi)無法提取出來。此外，實驗中還發(fā)現(xiàn)部分濾膜被分解成黑色小塊溶于消解液中，這將導(dǎo)致消解液過濾時濾頭堵塞，使部分浸提出的細(xì)顆粒物被阻擋在濾頭內(nèi)，降低金屬提取效率。因此在使用HCl消解時應(yīng)注意消解方式的選擇，如將HNO3+HCl混合消解改用王水配比或者使用其它消解儀器。

方法5和方法6分別是在方法3和方法2的基礎(chǔ)上，加入HClO4進(jìn)行消解，也可認(rèn)為是在方法4的基礎(chǔ)上，加入HF和HCl進(jìn)行消解。這5種方法對Zn、Cu、Pb提取效果的總體順序近似為：方法5>方法6>方法4>方法3>方法2。如前所述，HCl與HClO4對金屬的提取主要是利用其強(qiáng)氧化性，二者聯(lián)合的方法6雖較方法4有一定提高，但提高幅度相對于HF與HClO4聯(lián)合的方法5小得多。這可能是因為HF除了氧化性外，還可以通過打開礦物晶格，釋放僅依靠氧化性無法獲得的殘渣態(tài)與硅酸鹽結(jié)合態(tài)中的惰性金屬。

綜上所述，每種酸對PM2.5中不同形態(tài)的金屬元素都有一定作用，加酸的種類越多消解效果越好。但研究表明加酸種類和加酸量過多會對分析儀器產(chǎn)生一定的干擾[11]。如前所述，H2O2在消解PM2.5中金屬元素時雖氧化性較弱，但提取的最終產(chǎn)物為H2O，對金屬元素的測定不造成干擾。因此本實驗選擇在方法5和方法6的基礎(chǔ)上加H2O2進(jìn)行優(yōu)化，以期在進(jìn)一步提高各金屬提取效果的同時，盡量降低金屬元素的測定干擾。

2.2 重復(fù)實驗及優(yōu)化實驗結(jié)果與分析

圖2 優(yōu)化消解方法提取Teflon濾膜上PM2.5中金屬元素的質(zhì)量濃度Fig.2 Mass concentration of metal elements in PM2.5 on Teflon filter membrane extracted by optimization digestion methods method 5*; method 6*; optimized method 5#; optimized method 6#;

圖2中的方法5*和方法6*與圖1方法5和方法6完全相同，但PM2.5中金屬元素的質(zhì)量濃度略低于圖1的方法5和方法6。造成這種現(xiàn)象的原因可能是圖1中PM2.5的采集正值包頭采暖期，燃煤量的增加使得空氣中PM2.5質(zhì)量濃度顯著升高，且冬季穩(wěn)定性層結(jié)和逆溫現(xiàn)象出現(xiàn)概率較高，不利于大氣污染物的擴(kuò)散，因而導(dǎo)致金屬元素的質(zhì)量濃度有所升高。而圖2的采樣時間為次年5月，是包頭地區(qū)產(chǎn)生強(qiáng)風(fēng)并伴有沙塵的時期，此時細(xì)顆粒物主要以土壤源為主，且大氣污染物極易擴(kuò)散，因而金屬元素Zn、Cu和Pb的含量相對較低[12]。

方法5*、方法6*及優(yōu)化方法5#、優(yōu)化方法6#對各金屬的提取效果見圖2。4種消解方法對Zn、Cu和Pb的提取效果順序為優(yōu)化方法5#>優(yōu)化方法6#≈方法5*>方法6*。H2O2的加入使優(yōu)化方法5#比方法5*對Zn、Cu和Pb的提取量分別提高了9.9%、6.5%和6.3%；優(yōu)化方法6#比方法6*對Zn、Cu和Pb的提取量分別提高了14.5%、10.5%和5.7%。方法5*和方法6*雖然提取效果相對較好，但其加酸種類和數(shù)量較多，可能因趕酸不徹底而對檢測儀器造成干擾。加入H2O2可使Teflon濾膜上PM2.5中的某些金屬形態(tài)發(fā)生改變，從而更容易浸提出來，且二次消解可基本將剩余酸全部趕盡，得到終產(chǎn)物H2O，不會對儀器產(chǎn)生干擾。可見，加入H2O2不僅可以一定程度消除對檢測儀器的測定干擾，還可使金屬提取效果得到明顯改善。

2.3 方法的精密度和加標(biāo)回收實驗

本研究所有實驗均將PM2.5濾膜平均分成四份進(jìn)行平行實驗，所得結(jié)果取平均值并計算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD%)。將空白濾膜加入已知濃度的國家標(biāo)準(zhǔn)溶液，用本實驗提取方法進(jìn)行處理，火焰原子吸收檢測Zn，石墨爐原子吸收檢測Cu和Pb，計算空白加標(biāo)回收率。四組平行實驗所得的RSD和空白加標(biāo)回收率見表1。

表1 實驗方法的精密度和加標(biāo)回收率

結(jié)果顯示，Zn的RSD在0.57%～3.51%之間，加標(biāo)回收率在88.2%～106.7%之間；Cu的RSD在0.89%～4.05%之間，加標(biāo)回收率在87.2%～105.6%之間；Pb的RSD在0.91%～4.51%之間，加標(biāo)回收率在89.9%～103.5%之間。說明本實驗所用消解方法具有較好的靈敏度、精密度和準(zhǔn)確度。

3 結(jié)論

本研究所選的6種大氣顆粒物消解方法對三種金屬提取效果的順序為：方法5>方法6>方法4>方法3>方法2，方法1對Zn的提取效果很好而Cu、Pb較差，方法5是提取Teflon濾膜上PM2.5中金屬元素Zn、Cu和Pb的最佳方法。不同酸與HNO3聯(lián)合使用對Zn、Cu和Pb的提取效果不同，總體效果最好的是HClO4、HF次之，HCl最差；H2O2只對Zn提取效果良好。酸種類和數(shù)量的增加可提高金屬元素的提取效果，作用機(jī)理不同的酸混合使用對PM2.5中金屬元素的提取更加有利。加入H2O2得到的優(yōu)化方法尤其是優(yōu)化方法5#因能夠一定程度消除其它酸對檢測儀器的測定干擾，并提高了金屬提取效率，可用于今后PM2.5金屬元素的全量分析。