正交試驗在火焰原子吸收光譜法測定汽車制動液中金屬元素含量的應用

熊麗萍*， 穆 琳， 盧 慧， 何忠義，， 仇建偉

(1.華東交通大學理學院，江西南昌 330013；2.中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，甘肅蘭州 730060)

經(jīng)典的化學分析方法通過對試劑用量和純度的詳細規(guī)定，可以完善地描述和制定出各實驗室都能執(zhí)行的標準。原子吸收光譜儀由于儀器之間的差異，結(jié)構和操作調(diào)整不盡相同，無法明確給出詳細的測定條件?，F(xiàn)行的標準方法通常僅限某種型號儀器，不同的儀器需要參考各儀器手冊建立適合自身的條件[1]。影響火焰原子吸收光譜(FAAS)測定的因素有燃燒器高度、燈電流、乙炔流量等，在優(yōu)化時各因素之間有交互作用，有時不能固定某一因素改變其他因素交替尋優(yōu)[2]。采用正交設計試驗，可以保證在充分考慮各因素相互影響的情況下合理優(yōu)化。

測定制動液中金屬元素含量可以掌握制動系統(tǒng)磨損情況[3]，同時也有利于廢油分類回收處理，減少重金屬污染[4]。本文選取干灰化法處理汽車制動液樣品，采用正交法對AA280FS型FAAS儀工作條件進行優(yōu)化，測定了樣品中Cr、Cu、Fe和Mn的含量。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

AA280FS型快速連續(xù)-原子吸收光譜儀，空心陰極燈:Cr、Cu、Fe和Mn(美國，VARIAN公司)。各金屬元素測定波長(nm):Cr:357.9，Cu:324.8，F(xiàn)e:248.3，Mn:279.5。720-ES電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀(美國，VARIAN公司)。

Cr、Cu、Fe、Mn標準儲備液(1 000 mg/L)，按常規(guī)方法配制。所用試劑均為分析純。實驗用水為二次去離子水。

1.2 樣品預處理

試驗樣品為某4S店提供東風雪鐵龍新愛麗舍1.6排量家用小轎車行駛20 000 km的制動液。干灰化法步驟[5,6]:取5.00 g 制動液(精確至0.01 g)，置于調(diào)溫型電熱套加熱炭化至無煙后，移入馬弗爐中于溫度550 ℃灰化3 h，取出冷卻至室溫。加入5 mL HNO3(1+1)緩慢加熱溶解灰分，蒸發(fā)濃縮至1 mL左右時停止加熱，冷卻后轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶用水定容，搖勻。同時做空白樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品預處理

由于制動液是復雜的多相液體，廢液中還含有積累的污染物和灰塵等固體顆粒。故本文采用操作簡便、儀器試劑簡單易得的干灰化法預處理樣品，樣品處理完成后為淺黃色澄清液體。

2.2 正交試驗

FAAS的影響因素包括:燈電流、狹縫寬度、燃燒器高度、積分時間、乙炔流量和空氣流量6個因素。根據(jù)儀器條件安排每因素三水平試驗，儀器手冊推薦水平作為二號水平，因素和水平表1所示。

表1 因素和水平

選用L27(37)正交表進行試驗，考察指標為平均吸光度值(A)。該值是2.0 mg/L金屬元素標準溶液在各個因素水平下3次測定的平均值。Mn元素受儀器限制，因素狹縫寬度(B)只能取兩水平。根據(jù)擬水平法[7]，對水平較少的因素B虛擬一個水平，使之與正交表相應列的水平數(shù)相等。本文選取因素B的水平B1虛設為三水平再重復一次，變B為三水平因素，B3為擬水平。

2.2.1極差分析以Cr元素為例，正交試驗設計條件及極差(R)分析[7]結(jié)果列于表2中。

表2 正交試驗設計

(續(xù)表2)

TestNo.Influence factorABCDEFGA112(7)1(0.1)2(13.5)3(4)2(3.0)3(14.0)10.1586122(7)1(0.1)2(13.5)3(4)3(3.5)1(13.0)20.1914132(7)2(0.2)3(15.5)1(2)1(2.5)2(13.5)30.1244142(7)2(0.2)3(15.5)1(2)2(3.0)3(14.0)10.1864152(7)2(0.2)3(15.5)1(2)3(3.5)1(13.0)20.1262162(7)3(0.5)1(11.5)2(3)1(2.5)2(13.5)30.0653172(7)3(0.5)1(11.5)2(3)2(3.0)3(14.0)10.1250182(7)3(0.5)1(11.5)2(3)3(3.5)1(13.0)20.2076193(8)1(0.1)3(15.5)2(3)1(2.5)3(14.0)20.1045203(8)1(0.1)3(15.5)2(3)2(3.0)1(13.0)30.1886213(8)1(0.1)3(15.5)2(3)3(3.5)2(13.5)10.1421223(8)2(0.2)1(11.5)3(4)1(2.5)3(14.0)20.0543233(8)2(0.2)1(11.5)3(4)2(3.0)1(13.0)30.1526243(8)2(0.2)1(11.5)3(4)3(3.5)2(13.5)10.2068253(8)3(0.5)2(13.5)1(2)1(2.5)3(14.0)20.0753263(8)3(0.5)2(13.5)1(2)2(3.0)1(13.0)30.1854273(8)3(0.5)2(13.5)1(2)3(3.5)2(13.5)10.2010K11.40931.29541.23681.32390.83671.37971.3478K21.26991.35981.40581.34221.51451.34251.2772K31.31061.33461.34721.32371.63861.26761.3648k10.46980.43180.41230.44130.27890.45990.4493k20.42330.45330.46860.44740.50480.44750.4257k30.43690.44490.44910.44120.54620.42250.4549R0.04650.02150.05630.00620.26730.03740.0292LevelA1B2C2D2E3F1-

通過比較Ki及ki可以得到六個因素的最優(yōu)水平，Cr元素的最優(yōu)水平為A1B2C2D2E3F1。按照優(yōu)化前儀器初始測定條件作為初始組進行對比實驗，測得A值為0.1842。表3中觀察到編號6的實驗組A值最高，為0.2185。將儀器調(diào)整到正交試驗優(yōu)選水平，測得的A值為0.2197，高于初始組和6號實驗組，表明正交試驗所確定的最佳條件為較優(yōu)條件。極差R的大小可以比較因素之間的重要程度，Cr元素各因素重要程度排序為:E>C>A>F>B>D。

為了估計試驗誤差安排空列，這里的誤差具體指模型誤差em。G列是沒有安排因素及交互作用的空列，它主要反映試驗誤差與未考慮的因素條件的交互作用。如果不考慮em可能會把本來顯著的因素判斷為不顯著[7]。

2.2.2方差分析對數(shù)據(jù)進一步進行方差分析[7]，以Cr元素為例分析結(jié)果列于表3中。查F分布表，根據(jù)試驗要求選取查表值F0.05(2,2)=19.00，F(xiàn)0.01(2,2)=99.01與表3中的F值進行比較?？梢钥闯鲆蛩仫@著性排序為:E>C>A>F>B>D，極差分析結(jié)果與之相符。將各金屬元素方差分析結(jié)果與極差分析結(jié)果進行匯總對比，列于表4中。綜合表4中所列分析結(jié)果可以得出顯著性結(jié)論:燃燒器高度(C)，乙炔流量(E)是重要影響因素。此外，燈電流(A)對于Cr和Cu元素，狹縫寬度(B)對于Fe元素，積分時間(D)對于Mn元素也是重要影響因素。由表中還可看出Fe元素極差分析和方差分析結(jié)果有所差異，這證明了極差分析存在一定的局限性，故進一步進行方差分析十分必要。優(yōu)化后儀器工作條件列于表5中。

表3 Cr的方差分析表

表5 最佳儀器工作條件

2.3 樣品測定的標準曲線

取適量金屬元素標準溶液，配制濃度為0、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 mg/L的標準系列溶液。用吸光度對濃度做標準曲線，Cr、Cu、Fe、Mn在0～2.0 mg/L范圍內(nèi)線性良好。相關系數(shù)為：Cr:0.9998，Cu:0.9998，F(xiàn)e:0.9999，Mn:0.9995。

2.4 方法的檢出限

按照最優(yōu)工作條件對空白組進行11次測定，以空白信號值標準偏差的3倍對應的濃度作為檢出限(mg/L):Cr:0.0444，Cu:0.0201，F(xiàn)e:0.0251，Mn:0.0735。

2.5 方法的準確度和精密度

按1.2進行樣品處理，并以表5中列出的最佳試驗參數(shù)對制動液的金屬元素進行測定。用加標回收試驗驗證方法的準確度，并與ICP-AES測定結(jié)果進行比較，結(jié)果列于表6中?？梢钥闯鰞煞N儀器測定結(jié)果無顯著差異。加標回收率在96.1%～105.2%之間，說明方法準確度較好。測定結(jié)果精密度(RSD)均小于2.2%，說明方法精密度較高。

表6 樣品分析結(jié)果和方法比較(n=6)

3 結(jié)論

本文采用干灰化法處理制動液樣品，該預處理方法可以將樣品完全轉(zhuǎn)化為待測溶液。利用正交試驗優(yōu)化了AA280FS型火焰原子吸收光譜儀測定金屬元素的工作條件，按照優(yōu)化后工作條件測定了汽車制動液中Cr、Cu、Fe和Mn的濃度，方法檢出限較低，精密度良好。將優(yōu)化后工作條件下FAAS測定結(jié)果與ICP-AES測定結(jié)果進行對比，兩種儀器測定結(jié)果無顯著差異，加標回收試驗結(jié)果良好。