近紅外光譜結(jié)合偏最小二乘判別分析區(qū)分造紙法再造煙葉產(chǎn)品

吳麗君， 殷沛沛， 殷艷飛， 王浩雅， 王保興， 武士杰， 劉恩芬*

(1.云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，云南昆明 650106；2.云南中煙再造煙葉有限責(zé)任公司，云南昆明 650106)

造紙法再造煙葉最早起源于奧地利、美國、法國和德國等國家，主要目的是回收利用煙草加工過程中產(chǎn)生的煙草廢棄物，提高煙草原料利用率，以及制作雪茄煙的包皮材料等，屬于煙草資源再利用的一種產(chǎn)品[1,2]。而我國煙草行業(yè)在規(guī)?；a(chǎn)、產(chǎn)品質(zhì)量提升和規(guī)模化應(yīng)用等方面取得了突破性進(jìn)展[3,4]。因此，開發(fā)一套高效簡(jiǎn)便、快速的再造煙葉產(chǎn)品分類方法對(duì)于再造煙葉質(zhì)量監(jiān)控有著十分重要的意義。

近紅外光譜分析已經(jīng)在食品[5]、醫(yī)藥[6]、生物[7]和石油化工[8]等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。模式識(shí)別20世紀(jì)60年代末被引入化學(xué)領(lǐng)域[9]，目前應(yīng)用很廣泛[10,11]。模式識(shí)別常見的方法有偏最小二乘判別分析(Partial Least Squares-Discriminant Analysis，PLS-DA)、 簇獨(dú)立軟模式法(Soft Independent Modeling of Class Analogy，SIMCA)和支持向量機(jī)(Support Vector Machines，SVM)。SIMCA 法為每個(gè)類建立了獨(dú)立的 PCA 模型，從而能夠使用類成員。當(dāng)近紅外光譜數(shù)據(jù)不同類中的子空間都非常接近時(shí)，由于類之間不必要的重疊，從而存在產(chǎn)生非優(yōu)化鑒別模型的危險(xiǎn)[12,13]。PLS-DA 法是基于 PLS 回歸的一種判別分析方法[14,15]，在構(gòu)造因素時(shí)考慮到了輔助矩陣以代碼形式提供的類成員信息，具有比 SIMCA 法更高效的鑒別能力[16]。目前，采用PLS-DA對(duì)造紙法再造煙葉產(chǎn)品進(jìn)行分類的研究尚未見報(bào)道。為此，本文通過采集162個(gè)再造煙葉樣品的近紅外(NIR)光譜，并結(jié)合PLS-DA算法對(duì)其品種進(jìn)行分類，旨在對(duì)不同牌號(hào)再造煙葉產(chǎn)品分類提供一種新的快速鑒別分析的方法，同時(shí)可初步監(jiān)測(cè)再造煙葉產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品與儀器

162個(gè)再造煙葉樣品由國內(nèi)再造煙葉企業(yè)提供，分別為KM-13、YX-6和RSHN-113三個(gè)型號(hào)的產(chǎn)品。其中KM-13優(yōu)選云南清香型煙葉原料，產(chǎn)品清香、甜香風(fēng)格突出、香氣飽滿圓潤、清晰飄逸，雜氣少，余味舒適，與卷煙配伍性好，能有效提升卷煙清香風(fēng)格。RSHN-113是針對(duì)一類卷煙開發(fā)的濃香型產(chǎn)品，產(chǎn)品具有煙氣細(xì)膩、順暢、潤感好，香氣飽滿、濃郁、豐富，余味干凈、雜氣輕、刺激小的特點(diǎn)。樣品測(cè)量前在溫度40 ℃下烘烤6 h，研磨成粉，在干燥器中保存。

MPA近紅外光譜儀(德國，Bruker)，配備內(nèi)徑10 cm的鍍金積分球采樣附件，光斑向上，光斑直徑2 cm，用于水平測(cè)試樣品，鍍金背景，直徑51 mm的樣品杯，不銹鋼壓樣制樣器。光譜采集在OPUS7.2軟件中進(jìn)行。數(shù)據(jù)處理、模型建立及預(yù)測(cè)在The Unscrambler9.7 軟件(挪威，CAMO)中進(jìn)行。

1.2 光譜數(shù)據(jù)采集

取再造煙葉樣品置于樣品杯中，用壓樣器輕輕壓平杯中樣品，放到光譜儀旋轉(zhuǎn)臺(tái)上掃描。掃描時(shí)以積分球鍍金內(nèi)壁作背景。光譜采集的掃描范圍：4 000～10 000 cm-1；分辨率：8 cm-1；掃描次數(shù)：72次。

1.3 分類方法

采用Unscrambler軟件建立PLS-DA分類模型并進(jìn)行預(yù)測(cè)。將再造煙葉產(chǎn)品KM-13、YX-6和RSHN-113分別賦值為0、1 和2，預(yù)測(cè)驗(yàn)證集樣品。首先建立訓(xùn)練集樣本的分類變量，建立分類變量和光譜數(shù)據(jù)間的PLS模型，計(jì)算驗(yàn)證集的分類變量值(Ypre)。判定原則如下：(1)當(dāng)Ypre<0.5、Ydev<0.5，判定樣本屬于KM-13；(2)當(dāng)1.5>Ypre>0.5，Ydev<0.5，判定樣本屬于YX-6；(3)當(dāng)Ypre>2.0、Ydev<0.5，判定樣品屬于RSHN-113；(4)Ydev>0.5，無法確定樣本的歸屬。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜預(yù)處理

近紅外光譜包含一些與待測(cè)樣品性質(zhì)無關(guān)因素帶來的干擾，如樣品的狀態(tài)、光的散射、雜散光以及儀器響應(yīng)等的影響，導(dǎo)致近紅外光譜的基線漂移和光譜的不重復(fù)[17]。因此，在用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立模型時(shí)，消除光譜數(shù)據(jù)無關(guān)信息和噪音的預(yù)處理方法顯得尤為重要。常用的譜圖預(yù)處理方法有數(shù)據(jù)中心化、平滑、導(dǎo)數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換、多元散射校正等。

中心化的目的是改變數(shù)據(jù)相對(duì)于坐標(biāo)軸的位置，使數(shù)據(jù)集的均值與坐標(biāo)軸的原點(diǎn)重合。若Xik表示第i個(gè)樣本的第k個(gè)測(cè)量數(shù)據(jù)，中心化就是從數(shù)據(jù)矩陣中的每一個(gè)元素中減去該元素所在列的均值的運(yùn)算：

(1)

MSC主要消除顆粒分布不均勻及顆粒大小產(chǎn)生的散射影響。運(yùn)用MSC法時(shí)，假定所有樣品在各波長點(diǎn)具有同的散射系數(shù)，通過對(duì)每條光譜進(jìn)行移位、旋轉(zhuǎn)等變化，使其盡可能的與平均光譜成線性關(guān)系。每條光譜與平均光譜的線性關(guān)系由最小二乘法擬合：

(2)

式中，Xi為第i樣品的光譜，為該組樣品的平均光譜，ei為殘差光譜，ai和bi分別為線性回歸的截距和斜率，可由樣品光譜集線性回歸獲得,并用于校正每條光譜：

xi,MSC=(xi-ai)/bi

(3)

光譜的一階和二階導(dǎo)數(shù)是NIR光譜分析中常用的基線校正和光譜分辨預(yù)處理方法。對(duì)光譜求導(dǎo)一般有兩種方法：直接差分法和Savitzky-Golay求導(dǎo)法。

(4)

(5)

由上式知，導(dǎo)數(shù)分別用于消除光譜基線的平移和漂移，可有效消除背景干擾，分辨重疊峰，提高分辨率和靈敏度。

從表1中可以看出，不同光譜預(yù)處理方法對(duì)PLS-DA建模結(jié)果有不同的影響，一階導(dǎo)數(shù)效果較好，選擇不同的平滑點(diǎn)數(shù)對(duì)建模結(jié)果亦有影響，點(diǎn)數(shù)過小，噪聲會(huì)偏大從而影響所建分析模型的預(yù)測(cè)能力；點(diǎn)數(shù)過大，平滑過度又會(huì)失去大量的有用信息。當(dāng)平滑點(diǎn)數(shù)為5時(shí)，效果最好，所以采用一階導(dǎo)數(shù)5點(diǎn)平滑預(yù)處理。圖1、圖2分別為再造煙葉產(chǎn)品的近紅外漫反射原始光譜和光譜預(yù)處理圖。

表1 不同光譜預(yù)處理下PLS-DA模型結(jié)果

R2(Determination Coefficient)，the correlation between true and predicted values.

圖1 近紅外光譜原始圖Fig.1 The raw NIR spectra

圖2 一階導(dǎo)數(shù)光譜圖 Fig.2 1st derivative spectra

圖3 樣品異常值檢測(cè)圖Fig.3 Outliers test of model

2.2 奇異點(diǎn)剔除

在近紅外光譜定量分析過程中，分析結(jié)果的可靠性首先取決于原始數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，其次還取決于近紅外分析模型的適應(yīng)性[17]。由于測(cè)量?jī)x器、測(cè)試方法和環(huán)境等客觀因素的影響以及技術(shù)人員本身主觀因素的作用，分析中會(huì)存在異常值。異常值有兩類：一類是異常值樣品的化學(xué)值分析或光譜的掃描有較大誤差，模型中剔除這些樣品可提高建模數(shù)據(jù)的有效信息率；另一類是樣品的化學(xué)與光譜都是準(zhǔn)確的，但此類樣品和建模的大部分樣品有較大差異。所以，異常樣本的存在會(huì)影響甚至改變整體數(shù)據(jù)的分布趨勢(shì)，從而影響校正模型的準(zhǔn)確性。異常樣本的發(fā)現(xiàn)和有效剔除是模型及數(shù)據(jù)分析結(jié)果可靠的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的辨識(shí)光譜數(shù)據(jù)中奇異點(diǎn)的方法主要有馬氏距離法、杠杠值法和主成分得分圖等。本實(shí)驗(yàn)中采用杠桿值檢測(cè)異常值，杠桿值表征了樣本對(duì)模型的影響程度，若樣品杠桿值大于樣品集平均值的3倍，即判定為異常樣品。杠桿值反應(yīng)樣品對(duì)模型的影響程度，計(jì)算公式如下：

(6)

ti為樣品i的因子向量，TTT為建模集的因子得分矩陣。圖3為162個(gè)再造煙葉樣品異常值檢測(cè)結(jié)果，從圖3可知，實(shí)驗(yàn)中無需剔除異常值。

2.3 產(chǎn)品模型的建立與驗(yàn)證

圖4 主成分分析圖Fig.4 The results of PCA

2.3.1PCA模型主成分分析(PCA)是一種最常用的信號(hào)特征提取和數(shù)據(jù)降維的多元統(tǒng)計(jì)分析技術(shù)，可對(duì)含有噪聲和高度相關(guān)的測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行冗余分析和特征提取[12,13]。PCA算法的特點(diǎn)是在各樣本指標(biāo)間的相關(guān)性比較高時(shí)，能消除樣本指標(biāo)間信息的重疊，而且能根據(jù)樣本內(nèi)各指標(biāo)所提供的原始信息自動(dòng)生成非人為的權(quán)系數(shù)；其缺陷是沒有考慮樣本間相互存在的重要度差異。利用傳統(tǒng)PCA算法對(duì)再造煙葉產(chǎn)品進(jìn)行分類，結(jié)果如圖4所示，KM-13出現(xiàn)在右下，RSHN-113出現(xiàn)在左上，但YX-6分散，可見使用PCA及其衍生的分類方法SIMCA等無法準(zhǔn)確區(qū)分三種產(chǎn)品。然而，PLS-DA的優(yōu)點(diǎn)在于光譜特征分解時(shí)考慮到校正集類別信息(Ytrain)，所以在PLS的特征空間中可準(zhǔn)確區(qū)分三類產(chǎn)品。

2.3.2PLS-DA模型的建立PLS-DA法基于PLS回歸方法，利用校正樣本的自變量矩陣X和分類變量Y建立回歸模型，根據(jù)待分類樣本的PLS預(yù)測(cè)值判斷樣本所屬類別。PLS-DA將回歸分析中的Y變量設(shè)定為類別變量，對(duì)類別變量進(jìn)行賦值，用類別變量和光譜矩陣進(jìn)行線性回歸。按照校正集和預(yù)測(cè)集樣本數(shù)比例為3∶1的關(guān)系，選擇3/4的樣品共117個(gè)用于PLS-DA模型建立，剩余45個(gè)樣品作為預(yù)測(cè)集。

首先需確定適宜主成分?jǐn)?shù)，在近紅外光譜數(shù)據(jù)主成分分析過程中，增加主成分?jǐn)?shù)可更多提取光譜數(shù)據(jù)矩陣信息，但過多的主成分?jǐn)?shù)，易引入一些不必要的噪聲，導(dǎo)致類模型預(yù)測(cè)能力下降。在進(jìn)行光譜預(yù)處理和異常值檢驗(yàn)之后，建立PLS-DA判別模型，選擇RMSECV最小值對(duì)應(yīng)的值為最佳主成分?jǐn)?shù)，如圖5(a)所示確定模型的最佳維數(shù)為6。模型結(jié)果如圖5(b)，預(yù)測(cè)正確率為100.0%。校正集模型的建模結(jié)果表明，所建模型具有良好的自我預(yù)測(cè)能力。

圖5 PLS-DA模型結(jié)果Fig.5 The result of PLS-DA

2.3.3PLS-DA模型的驗(yàn)證使用隨機(jī)挑選的45個(gè)樣品作為預(yù)測(cè)集對(duì)所建立的分類模型進(jìn)行外部驗(yàn)證，結(jié)果見表2。44個(gè)樣品的預(yù)測(cè)偏差均小于0.5，說明模型的預(yù)測(cè)穩(wěn)定性較好，有1個(gè)屬于KM-13的樣品(預(yù)測(cè)值0.54)被錯(cuò)判為YX-6的樣品，有1個(gè)樣品的預(yù)測(cè)偏差大于0.5，無法判別其歸屬，其余樣品的分類均正確，模型預(yù)測(cè)正確率為95.5%。利用PLS-DA建立的分類模型具有較高的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度和預(yù)測(cè)穩(wěn)定性。

表2 PLS-DA 模型預(yù)測(cè)集預(yù)測(cè)結(jié)果

(續(xù)表2)

NumTrue valuePredicted valueDeviationNumTrue valuePredicted valueDeviation900.380.303222.150.481000.120.063321.920.411100.220.213421.990.371200.040.103521.890.011300.120.283622.060.441400.140.253722.180.291500.120.293821.910.361610.530.013922.260.341710.550.014021.960.141810.600.024121.820.221910.550.004221.960.302010.610.084321.830.092110.500.524421.650.442210.850.304521.940.292310.800.09

2.4 產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)控

從生產(chǎn)線取得不同牌號(hào)的再造煙葉樣品30個(gè)(每個(gè)牌號(hào)樣品各取10個(gè))，利用所建的PLS-DA模型進(jìn)行預(yù)測(cè)，其中有一個(gè)樣品被誤判，有兩個(gè)樣品由于預(yù)測(cè)偏差大于0.5，無法判別其歸屬。初步認(rèn)為是產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)導(dǎo)致的，進(jìn)而按照標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定樣品的理化指標(biāo)，其中一個(gè)樣品的還原糖含量和總氮含量偏低導(dǎo)致被誤判。所以，利用PLS-DA建立的不同牌號(hào)再造煙葉產(chǎn)品分類模型可初步檢測(cè)產(chǎn)品質(zhì)量的波動(dòng)情況。

3 結(jié)論

本文利用近紅外漫反射光譜技術(shù)針對(duì)不同牌號(hào)的造紙法再造煙葉進(jìn)行掃描獲得光譜數(shù)據(jù)，采用化學(xué)計(jì)量學(xué)模式識(shí)別方法對(duì)樣品進(jìn)行光譜定性判別分析。首先分析了不同光譜預(yù)處理方法對(duì)判別結(jié)果的影響，最終選擇一階導(dǎo)數(shù)5點(diǎn)平滑作為最優(yōu)預(yù)處理方法，利用PLS-DA建立判別模型，結(jié)果表明，采用近紅外光譜結(jié)合PLS-DA算法所建模型擬合性較好，訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集的正確率分別為100.0%和95.5%。所建的分類模型具有很好的分類能力，可以用于再造煙葉產(chǎn)品分類。與PCA相比，PLS-DA對(duì)不同牌號(hào)再造煙葉產(chǎn)品的分類具有更加良好的效果，方法簡(jiǎn)單易用、快速、易于推廣，為不同牌號(hào)再造煙葉產(chǎn)品分類提供了一種新的快速鑒別分析的思路，對(duì)初步監(jiān)測(cè)再造煙葉產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性具有重要意義。