(MgC)n(n=1－10)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及金屬性的第一性原理研究

張 頌，岳 莉，吳學(xué)科，荊 濤，2

(1.凱里學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，凱里556001;2.山東大學(xué)物理學(xué)院，濟(jì)南250100)

1 引言

團(tuán)簇是由原子、分子或離子通過物理或化學(xué)相互作用凝聚成材料的物質(zhì)新層次，其性質(zhì)不同于單個(gè)原子、分子或固體材料，而且不能利用單個(gè)原子、分子或固體材料的性質(zhì)通過簡(jiǎn)單的線性外延或內(nèi)插得到，這主要是因?yàn)閳F(tuán)簇具有很強(qiáng)的量子效應(yīng)和尺寸效應(yīng)[1].基于這些奇特的效應(yīng)，在其生長(zhǎng)過程中，隨著原子總數(shù)增加會(huì)出現(xiàn)一些極其穩(wěn)定的尺寸，稱為“幻數(shù)”結(jié)構(gòu).隨著當(dāng)前納米材料微小化的不斷發(fā)展，由“幻數(shù)”單元構(gòu)成的納米材料的開發(fā)、研究備受青睞.例如，以Pb7團(tuán)簇為基元堆積生長(zhǎng)而成的納米材料具有超導(dǎo)性質(zhì)，而Pb7剛好是中性鉛團(tuán)簇的“幻數(shù)”結(jié)構(gòu)[2].另外，團(tuán)簇在燃燒、光學(xué)、催化以及存儲(chǔ)等領(lǐng)域存在極大的潛在應(yīng)用價(jià)值，尤其是多元團(tuán)簇，不同的結(jié)構(gòu)、組分、摻雜的位置以及摻雜的元素等，都能將團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)，以及物理和化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行廣泛的拓展.因此，對(duì)多元團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行比較系統(tǒng)的研究，在開發(fā)和設(shè)計(jì)低維納米材料和納米器械領(lǐng)域具有很高的價(jià)值.

眾所周知，分別處于第二、四主族的Mg和C元素具有很奇特的性質(zhì)和結(jié)構(gòu).對(duì)Mg團(tuán)簇來說，隨著尺寸的增加，其幾何結(jié)構(gòu)類似于金屬團(tuán)簇，但性質(zhì)卻發(fā)生顯著的半導(dǎo)體性向金屬性轉(zhuǎn)變的行為[3].另外，摻雜的Mg團(tuán)簇或固體材料不僅具有新奇的結(jié)構(gòu)，還被認(rèn)為是目前比較好的氫能儲(chǔ)存媒介.例如，WilberSilva等采用密度泛函理論研究Ti摻雜Mg團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和儲(chǔ)氫性能，以及Y.Bouhadda等利用第一性原理研究MgH2固體材料的儲(chǔ)氫性能，都發(fā)現(xiàn)Mg的儲(chǔ)氫性能比較好.最近FanjieKong等采用密度泛函理論研究了Fe，Co，Ni摻雜Mgn團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和磁性，發(fā)現(xiàn)Mg4X(X=Fe，Co，Ni)為該合金團(tuán)簇的幻數(shù)結(jié)構(gòu)[4－6].與 Mg團(tuán)簇相比，C團(tuán)簇顯得更特別，C原子不僅能形成穩(wěn)定的鏈狀、管狀、層狀和足球狀等結(jié)構(gòu)[7，8]，而且在微電子、光學(xué)器械和存儲(chǔ)領(lǐng)域等都具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.于是，猜想如果將Mg和C兩種原子進(jìn)行有機(jī)結(jié)合形成團(tuán)簇，是否能獲得既不同于Mg團(tuán)簇又不同于C團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，以及此二元團(tuán)簇是否還能保持純Mg、C團(tuán)簇的優(yōu)越性質(zhì).雖然，PilarRedondo等[9，10]已采用理論計(jì)算方法對(duì)鏈狀和環(huán)狀MgCn，MgCn+和MgCn－(n=1－7)團(tuán)簇進(jìn)行比較系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)偶數(shù)尺寸比奇數(shù)尺寸具有更高的穩(wěn)定性，但至今還沒有其它關(guān)于Mg和C二元團(tuán)簇的研究.另外，通過改變二元團(tuán)簇中原子的比例或位置，對(duì)尋找新型團(tuán)簇結(jié)構(gòu)、及其新的物理和化學(xué)性質(zhì)意義重大.因此，鎂、碳原子能形成何種團(tuán)簇?結(jié)構(gòu)演化中和性質(zhì)變化中起決定性的因素是什么?以及鎂、碳二元團(tuán)簇是否具有比Mg、C團(tuán)簇更優(yōu)越的物理或化學(xué)性質(zhì)都需要更系統(tǒng)、更深層次的研究.

綜上，本文將采用基于密度泛函理論第一性原理，系統(tǒng)計(jì)算同比例鎂、碳團(tuán)簇(MgC)n(n=1－10)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及金屬性，重點(diǎn)討論其幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和金屬性，尋找此二元團(tuán)簇的“幻數(shù)”尺寸，并探索同比例二元團(tuán)簇的性質(zhì)隨著尺寸變化的演化規(guī)律，為相關(guān)的實(shí)驗(yàn)做理論指導(dǎo).

2 計(jì)算方法

本文利用廣義梯度(GGA)近似下的BP(Perdew－Wangcorrelationfunctional)交換關(guān)聯(lián)函數(shù)，所有計(jì)算都在Dmol3程序包中進(jìn)行[11]，結(jié)構(gòu)優(yōu)化中采用考慮相對(duì)論效應(yīng)的全電子贗勢(shì)，該勢(shì)函數(shù)精度很高.為提高電子密度的精度，在使用多偶極矩?cái)M合和雙數(shù)值極化基組的基礎(chǔ)上還選擇八偶極機(jī)制和自旋非限制.此外，能量梯度、總能和原子位移的收斂精度分別為1×10－5eV/?、1×10－6eV和5×10－4eV/?.具體的計(jì)算過程中，當(dāng)團(tuán)簇總原子數(shù)N＜8時(shí)，每尺寸幾乎考慮到所有可能構(gòu)型.然而，當(dāng)N≥8時(shí)，由于初始構(gòu)型非常多，不可能對(duì)每個(gè)結(jié)構(gòu)都進(jìn)行優(yōu)化.于是，根據(jù)極小尺寸(MgC)n(n=1－7)團(tuán)簇的成鍵行為和原子間的結(jié)合方式，首先考慮同主族元素單質(zhì)團(tuán)簇、電子結(jié)構(gòu)相似的二元團(tuán)簇的基態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)為候選對(duì)象，此后利用同比例碳、鎂原子取代候選構(gòu)型中的原子得MgnCn團(tuán)簇初始構(gòu)型并進(jìn)行優(yōu)化.其次，利用小尺寸同比例碳鎂二元團(tuán)簇基態(tài)構(gòu)型進(jìn)行堆積生長(zhǎng)或在較小尺寸基態(tài)結(jié)構(gòu)的不同位置添加原子來獲得較大尺寸的初始構(gòu)型.同時(shí)，由于某些情況下，高對(duì)稱中電子態(tài)的簡(jiǎn)并會(huì)造成某些低對(duì)稱性的構(gòu)型比高對(duì)稱性的結(jié)構(gòu)還要穩(wěn)定，因此，對(duì)同一尺寸初始構(gòu)型，分別設(shè)置不同的對(duì)稱性或限制對(duì)稱性進(jìn)行優(yōu)化，這樣能防止鞍點(diǎn)的出現(xiàn)及對(duì)稱性對(duì)構(gòu)型的影響.最后比較束縛能得(MgC)n(n=1－10)團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu).

為驗(yàn)證該方法的可行性，于是利用 BP、PW91、PBE和BLYP交換關(guān)聯(lián)勢(shì)對(duì)Mg2、MgC和C2的鍵長(zhǎng)、平均束縛能、振動(dòng)頻率和偶極矩進(jìn)行計(jì)算，并將其與已有的研究進(jìn)行比較 (表1).Mg2的鍵長(zhǎng)、平均束縛能、振動(dòng)頻率BP計(jì)算值分別為:3.562?，0.060eV，100.800cm－1，這與已有的研究 (3.580?，0.049eV，97cm－1)吻合很好.同時(shí)，對(duì)于二聚體MgC，其鍵長(zhǎng)和電偶極矩的BP計(jì)算值分別為:2.099?，3.656Deby，與早期的研究結(jié)果 (2.066?和3.5Deby)比較接近，雖然PW91的鍵長(zhǎng)值 (2.095?)更接近前期結(jié)果 (2.066?)，但其電偶極矩 (3.738Deby)偏差較大[9，12－15]. 因此，綜合考慮發(fā)現(xiàn)采用BP交換關(guān)聯(lián)勢(shì)的計(jì)算值與已有研究結(jié)果吻合更好，說明本文所使用的計(jì)算方法是可行的，并期望可精確描述同比例碳、鎂二元團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì).

3 結(jié)果與討論

3.1 最低能量構(gòu)型

本節(jié)重點(diǎn)討論同比例碳、鎂二元團(tuán)簇(MgC)n(n=1－10)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，并將其與已有單質(zhì)碳、鎂團(tuán)簇基態(tài)構(gòu)型進(jìn)行比較，探索經(jīng)摻雜后(MgC)n(n=1－10)所展現(xiàn)出的較單質(zhì)碳、鎂團(tuán)簇優(yōu)越的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并給出碳、鎂二元團(tuán)簇構(gòu)型的演化規(guī)律.文中所有計(jì)算結(jié)果都列于表2中，雖然對(duì)每尺寸都優(yōu)化很多結(jié)構(gòu)，但是為簡(jiǎn)單化，在文中只給出最低能量構(gòu)型(圖1).

對(duì)于二聚體MgC，其最低能量結(jié)構(gòu)的束縛能、鍵長(zhǎng)和振動(dòng)頻率分別為0.996eV，2.099?、512.2cm－1，是一個(gè)自旋單態(tài)，與 Mg2團(tuán)簇(0.049eV，3.891? 和 97cm－1)和 C2團(tuán)簇(1.254 ? 和1940cm－1)稍有不同[9]，與 Mg2相比發(fā)現(xiàn)，其束縛能高0.947eV，鍵長(zhǎng)縮短1.792 ?，振動(dòng)頻率增加415.2cm－1，同時(shí)鍵長(zhǎng)比C2高0.845?，頻率比C2低1427.8cm－1.顯然Mg原子與C原子的結(jié)合，雖然能增加Mg團(tuán)簇的穩(wěn)定性，但又降低C團(tuán)簇的穩(wěn)定性，導(dǎo)致此現(xiàn)象的原因主要是Mg原子不能像C原子那樣提供較多的價(jià)電子，這說明同比例碳、鎂二元團(tuán)簇可能具有較純Mg、C團(tuán)簇更優(yōu)越的性質(zhì).

Mg2C2的最低能量結(jié)構(gòu)與MgC相同，均為直線型，由圖1知，該結(jié)構(gòu)由兩個(gè)MgC結(jié)構(gòu)經(jīng)碳原子相連接而成，其Mg－C和C－C鍵長(zhǎng)分別為2.053?和1.252?，比二聚體 MgC的鍵長(zhǎng)(2.099?)稍短，但比已有研究中 C2的鍵長(zhǎng)(1.245?)稍長(zhǎng)，說明碳、鎂原子間的相互作用在增強(qiáng)[9，12，13]. 對(duì) Mg3C3構(gòu)型，初步優(yōu)化時(shí)，除D3h、C3、C4v和C2v等高對(duì)稱結(jié)構(gòu)外，還考慮一些非對(duì)稱的密堆積和松散構(gòu)型，經(jīng)優(yōu)化后發(fā)現(xiàn)其最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)類似于椅子，而且是平面形，3個(gè)碳原子連成一線，3個(gè)鎂原子分居兩側(cè).另外，Mg4C4的基態(tài)構(gòu)型是由兩個(gè)Mg2和兩個(gè)C2間隔連在一起的高對(duì)稱 (D2h)平面結(jié)構(gòu).從圖1中可以看出Mg5C5和Mg6C6兩團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)既有顯著的相同點(diǎn)，又有不同點(diǎn)，相同點(diǎn)是兩構(gòu)型中均含有Mg3C3結(jié)構(gòu)，其中Mg5C5是由一個(gè)Mg3C3、一個(gè)Mg2和一個(gè)C2構(gòu)成，而Mg6C6則是由兩個(gè)Mg3C3連接而成，不同點(diǎn)是 Mg5C5是三維結(jié)構(gòu)，而Mg6C6是平面結(jié)構(gòu)，Mg5C5結(jié)構(gòu)的突變主要來自于團(tuán)簇物理學(xué)中的姜－泰勒效應(yīng).另外，以上的分析還可以說明Mg3C3為同比例碳鎂二元團(tuán)簇的“幻數(shù)”尺寸.

表1 采用BP、PW91、PBE和BLYP勢(shì)函數(shù)對(duì)二聚體Mg2、MgC和C2的鍵長(zhǎng)、束縛能、振動(dòng)頻率和偶極矩進(jìn)行計(jì)算所得的值，并將其與已有的研究結(jié)果進(jìn)行比較Table1 The bond lengths，binding energies，frequencies and dipole moments of2，MgCand C2are calculatedby BP，PW91，PBE and BLYP exchange － correlation functions，respectively，and compared with the previous research results

表2 團(tuán)簇尺寸N，對(duì)稱性(Sym)，平均束縛能Eb(eV/atom)，HOMO(最高占據(jù)軌道) －LUMO(最低未占據(jù)軌道)間的能隙Gaps(eV)，Mg－Mg平均鍵長(zhǎng)L1(?)，C－C平均鍵長(zhǎng)L2(?)，Mg－C平均鍵長(zhǎng) L12(?)Table2 The cluster sizes N，symmetries(Sym)，bindin genergies Eb(eV/atom)，Gaps(eV)between HOMO and LUMO，average bond lengths L1(?)forMg－Mg，L2(?)forC －CandL12(?)forMg－C

圖1 (MgC)n(n=1～10)團(tuán)簇的最低能量構(gòu)型，其中Mg原子和C原子分別由藍(lán)色大球和紅色小球代表Fig.1 The low estener gystructures of(MgC)n(n=1－10)clusters，Mgand Cato msarere presentedby blueball and red ballres pectively

當(dāng)總原子數(shù)大于12時(shí)，同比例碳鎂二元團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)都是三維構(gòu)型，鎂原子間表現(xiàn)出金屬的密堆積形式，比較輕的碳原子則保持鏈狀結(jié)構(gòu)，且處于整個(gè)團(tuán)簇構(gòu)型的外表面形成奇特的結(jié)構(gòu).已有的研究顯示，碳原子在形成團(tuán)簇的過程中，當(dāng)尺寸較小時(shí)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為鏈狀[16]，說明大尺寸二元團(tuán)簇結(jié)構(gòu)分別由兩種元素各自團(tuán)簇的鍵合.綜上，碳鎂二元團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)不僅擁有碳、鎂單質(zhì)團(tuán)簇各自的優(yōu)點(diǎn)，還能形成奇特的構(gòu)型.因此，若將此類團(tuán)簇作為基元進(jìn)行堆積生長(zhǎng)的納米材料可能會(huì)具有較單質(zhì)碳、鎂團(tuán)簇材料更新的結(jié)構(gòu)和性質(zhì).

3.2 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

為進(jìn)一步理解(MgC)n(n=1－10)二元團(tuán)簇相對(duì)穩(wěn)定性，定義團(tuán)簇的平均束縛能為:Eb(MgC)n=[nE(Mg)+nE(C)－E(MgC)n]/(2n)，其中E(Mg)，E(C)和E(MgC)n分別為單原子鎂、碳及二元團(tuán)簇的總能.由圖2知，當(dāng)原子總數(shù)從2增加到4時(shí)，平均束縛能顯著增加，但當(dāng)N≥6時(shí)增加趨勢(shì)變得緩慢.主要是在團(tuán)簇的形成過程中，Mg和C原子的配位數(shù)都不能飽和，存在懸掛鍵.根據(jù)原子價(jià)電子Mg(3s2)和C(2s22p2)知，兩元素的s軌道是填滿的，但p軌道中電子占據(jù)極少，因此隨著團(tuán)簇尺寸的增大，原子的配位數(shù)由價(jià)態(tài)p軌道逐漸填滿而增多，這使得團(tuán)簇結(jié)構(gòu)總能量降低，平均束縛能出現(xiàn)顯著增大的現(xiàn)象.另外，當(dāng)團(tuán)簇總原子數(shù)超過6時(shí)，所有原子的配位數(shù)幾乎達(dá)到飽和，對(duì)束縛能的貢獻(xiàn)減小，平均束縛能變化平緩.已有的研究中指出，如此平緩的平均束縛能曲線說明，即使存在比所預(yù)測(cè)的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)還要穩(wěn)定的構(gòu)型，其平均束縛能也不會(huì)比本文的基態(tài)結(jié)構(gòu)偏離較多[17，18].因此，(MgC)n(n=1－10)二元團(tuán)簇的穩(wěn)定性決定于碳、鎂原子之間的相互作用，例如，根據(jù)原子間化學(xué)鍵的數(shù)量和長(zhǎng)度可以判斷團(tuán)簇的穩(wěn)定性，數(shù)量多、長(zhǎng)度短的化學(xué)鍵可以使團(tuán)簇更加穩(wěn)定.然而，如果需要尋找團(tuán)簇的“幻數(shù)”結(jié)構(gòu)，以及確定團(tuán)簇間的相對(duì)穩(wěn)定性，還需進(jìn)一步研究平均束縛能的二階差分(圖2中插圖)，其定義為:Δ2E(MgC)n=E(MgC)n－1+E(MgC)n+1－ 2E(MgC)n.

圖2的插圖中，二階差分能量有3個(gè)峰值，分別對(duì)應(yīng)于N=6、12和18，雖然后2個(gè)峰不很突出，但也能說明在所預(yù)測(cè)的團(tuán)簇中N=6、12和18結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性最高，而且可認(rèn)為N=6是二元團(tuán)簇(MgC)n(n=1－10)“幻數(shù)”，這與結(jié)構(gòu)分析中Mg3C3為團(tuán)簇演化中的基本單元是吻合的.

團(tuán)簇的平均鍵長(zhǎng)反映原子間相互作用的強(qiáng)弱，可更深層次的解釋團(tuán)簇的穩(wěn)定性，因此定義(MgC)n(n=1－10)團(tuán)簇中原子間平均鍵長(zhǎng)為:=(1/n)∑iRi，其中n是鍵長(zhǎng)為Ri的個(gè)數(shù)，而Ri分別代表Mg－Mg，C－C和Mg－C在團(tuán)簇中的鍵長(zhǎng)，而L1(?)、L2(?)和 L12(?)分別代表 Mg－Mg，C－C和Mg－C鍵長(zhǎng)的平均值.圖3中已經(jīng)給出平均鍵長(zhǎng)隨團(tuán)簇總原子數(shù)增加的演化曲線，除N=10外，3條曲線表現(xiàn)出幾乎一致的變化趨勢(shì)，說明文中所預(yù)測(cè)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)附近不會(huì)存在更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，特別是在原子總數(shù)為10處Mg－Mg鍵長(zhǎng)出現(xiàn)顯著增強(qiáng)，這種結(jié)構(gòu)參數(shù)的劇烈變化暗示該處結(jié)構(gòu)將發(fā)生突變，這與最低能量構(gòu)型分析中得到的結(jié)論一致.

圖2 (MgC)n(n=1－10)團(tuán)簇的平均束縛能隨尺寸的演化曲線，插圖為(MgC)n(n=1－10)團(tuán)簇的二階差分能量隨尺寸的演化規(guī)律Fig.2 The average bindingenergyasa function of the clustersizeN，andtheinset sho wsthe secon dorderdif ference of energies with respect tocluster sizeN

圖3 (MgC)n(n=1－10)團(tuán)簇中Mg－Mg、C－Mg及C－C原子間平均鍵長(zhǎng)隨著尺寸增加的演化規(guī)律Fig.3 The average bondlengthofMg－Mg，C－MgandC－Careplotte dagainsttoclustersize

3.3 金屬性

圖4 (MgC)n(n=1－10)團(tuán)簇的HOMO－LUMO能隙隨尺寸增加的演化曲線Fig.4 Theevolution of Gap between HOMO－LUMOas function of clustersizein(MgC)n(n=1－10)clusters

從圖4中看出，(MgC)n(n=1－10)二元團(tuán)簇中，最高占據(jù)軌道與最低未占據(jù)軌道間的能量差值隨尺寸的增加表現(xiàn)出比較奇特的振蕩行為.隨著原子總數(shù)N的增加，除N=8外能隙呈現(xiàn)顯著降低的演化趨勢(shì)，表示電子能從最高占據(jù)軌道躍遷到最低未占據(jù)軌道的概率越來越大，這說明隨著尺寸的增加，同比例Mg、C團(tuán)簇(MgC)n(n=1－10)發(fā)生范德瓦爾斯鍵向共價(jià)鍵或金屬鍵轉(zhuǎn)變的行為，這與純鎂團(tuán)簇的研究類似[3].然而，在N=8處，能隙出現(xiàn)局域極大值，根據(jù)兩元素的價(jià)電子Mg(3s2)和C(2s22p2)知，主要是由同比例碳、鎂原子的閉殼層所致.

4 結(jié)論

本文采用第一性原理的方法對(duì)(MgC)n(n=1－10)二元團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和金屬性進(jìn)行系統(tǒng)的研究.得到以下結(jié)論:(1)同比例碳、鎂二元團(tuán)簇保持單質(zhì)碳、鎂團(tuán)簇的基本構(gòu)型，但表現(xiàn)出與純團(tuán)簇不同的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性.在二元團(tuán)簇形成的過程中，鎂和碳原子首先形成各自比較傾向的結(jié)構(gòu)后，再相互結(jié)合得奇特的結(jié)構(gòu).(2)(MgC)n(n=1－10)二元團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)在原子總數(shù)N=10時(shí)發(fā)生突變:由平面形向三維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.(3)最高占據(jù)軌道和最低未占據(jù)軌道間的能隙值除N=8外呈逐漸降低的趨勢(shì)，說明在同比例二元團(tuán)簇隨尺寸增加的演化中出現(xiàn)半導(dǎo)體性與金屬性間的相互轉(zhuǎn)變行為.

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