第一性原理對ComAgn(m+n=13)團簇的幾何結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究

程正富，伏春平，白 靜

(重慶文理學(xué)院物理系，重慶402160)

1 引言

眾所周知，團簇在光、電、磁、力學(xué)、催化等物理化學(xué)性質(zhì)[1，2]等方面有著優(yōu)異的性能.隨著團簇科學(xué)的發(fā)展，呂瑾[2，3]等 Con(n=2 －10)團簇的結(jié)構(gòu)和磁性，并對團簇的結(jié)構(gòu)和磁性能等進行了研究發(fā)現(xiàn)磁性嵌埋團簇克服了表面氧化和自聚集效應(yīng)等困難，但要在我們實際生活中應(yīng)用，還需解決很多問題，例如團簇大小與組分的控制比例等問題.一些研究者通過蒸發(fā)方法所獲得的首例無氧化的Fe－Mg(Li)嵌埋團簇，呈現(xiàn)出強的超順磁性及尺寸效應(yīng)等特征.繼在磁性多層膜和磁性顆粒膜中發(fā)現(xiàn)CMR效應(yīng)以后，又相繼在離子團簇束法制備的Fe－Ag磁性嵌埋團簇，以及外延生長的Fe－Ag，Co－Ag嵌埋團簇膜中觀察到CMR效應(yīng)[4－9].基于以上的研究本文采用第一性原理對ComAgn(m+n=13)合金團簇的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及磁性等方面進行討論和研究.

2 研究方法

本論文基于第一性原理在在廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation，GGA)下對ComAgn(m+n=13)團簇的結(jié)構(gòu)進行了設(shè)計與優(yōu)化，選擇帶極化的雙數(shù)值原子基組和自旋非限制近似求解自洽場[7－10].電子關(guān)聯(lián)為PBE關(guān)聯(lián)，幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化位移量收斂標(biāo)準(zhǔn)取0.05nm，原子間作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)取0.02Hartree/nm，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)取2×10－5Hartree，自洽場收斂標(biāo)準(zhǔn)取10－6Hartree.計算得到Co－Co，Ag－Ag的鍵長分別為2.420?，2.920?;與實驗值2.153?，2.26112?進行比較，發(fā)現(xiàn)計算值和實驗值差異不大，表明我們所選用的方法是合理的[2，3].

3 結(jié)果與討論

3.1 幾何結(jié)構(gòu)分析

本文通過對同分異構(gòu)體進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后計算后，得到了總能最低的ComAgn(m+n=13)穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)，如圖1所示.

圖1 ComAgn(m+n=13)團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Fig.1 Stable structures of ComAgn(m+n=13)clusters

從圖1中我們可以看出Co1Ag12團簇是在Ag13團簇的正二十面體的基礎(chǔ)上采用Co原子替換中心Ag原子的方法構(gòu)建起來的，Co2Ag11團簇的構(gòu)建是在Ag13團簇的中心和頂端分別取代一個Ag原子，其結(jié)構(gòu)具有 C5v對稱性;Co3Ag10團簇在Co2Ag11團簇的基礎(chǔ)上在其頂端用Co原子取代了Ag原子，從而得到了D2h穩(wěn)定結(jié)構(gòu);Co4Ag9團簇是中心占據(jù)一個Co原子，其他的3個Co原子分別鑲嵌在表面，之間分別間隔一個Ag原子，這種最低的能量結(jié)構(gòu)注定了Co4Ag9團簇的C3v對稱性;Co5Ag8團簇中中心Co原子與表面的4個Co原子構(gòu)成橄欖形模型，其具有C2v對稱性;Co6Ag7團簇的結(jié)構(gòu)是Co原子圍繞中心Ag原子形成了一個不在同一個平面的六邊形，其具有 D3d1對稱性;Co7Ag6團簇則是由中心Co原子為連接點和頂端6個Co原子構(gòu)成的兩個正四面;具有D3d1對稱性;Co8Ag5團簇則具有D2h結(jié)構(gòu)，8個個Co原子分布于表面;Co9Ag4是在表面以中心原子為對稱點的對稱結(jié)構(gòu);Co10Ag3則是由1個中心Ag原子與頂端的2個Ag原子構(gòu)成的直線取代結(jié)構(gòu)，Co11Ag2與Co2Ag11團簇結(jié)構(gòu)一致;Co12Ag1團簇則是一個Ag原子處于中心的取代結(jié)構(gòu).

3.2 ComAgn(m+n=13)團簇的穩(wěn)定性分析

表1中，Co13、Ag13團簇的束縛能、能隙和磁性都存在著很大的區(qū)別，Co13的束縛能要比Ag13的束縛能小，這就說明了在構(gòu)型的正二十面體體系中，Co13要比Ag13穩(wěn)定的多.眾所周知，Co13團簇是屬于3d過渡金屬團簇，它具有很強的磁性，而Ag13團簇為磁性卻很弱.

表1 ComAgn(m+n=13)團簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的束縛能、能隙Table1 The binding energies ( Be) and energy gaps(Eg)of the group states for ComAgn(m+n=13)clusters

由圖2可知，以Ag原子數(shù)增加的方向為橫軸，對應(yīng)團簇的束縛能為縱軸;進行原子束縛能的比較后發(fā)現(xiàn)，隨著團簇Ag原子數(shù)的增加Co原子數(shù)的減少ComAgn團簇的束縛能隨著增加，表明團簇的物理穩(wěn)定性隨著團簇Ag原子數(shù)的減少Co原子數(shù)的增加而變的更穩(wěn)定.

在研究組分不同團簇的相對穩(wěn)定性時，本文采用了束縛能的二階能量差分來表征團簇的相對穩(wěn)定性，公式如下:

圖2 ComAgn(m+n=13)團簇束縛能最隨Co原子數(shù)減少的變化關(guān)系Fig.2 The binding energy changes with the increasing number of Co atom in the ComAgn(m+n=13)clusters

從圖3的曲線的變化趨勢來看，ComAgn(m+n=13)團簇束縛能的二階能量差分值都出現(xiàn)不同幅度的波動，分析ComAgn(m+n=13)團簇束縛能的二階能量差分隨著Co原子數(shù)增多，束縛能的二階能量差分在m=2，3，4處，其波動不大，但在m≧4后呈現(xiàn)出明顯的奇偶震蕩性;當(dāng)m=6，8，10，12時，ComAgn(m+n=13)團簇束縛能的二階能量差分出現(xiàn)峰值，表明與近鄰團簇相比，Co6Ag7、Co8Ag5、Co10Ag3、Co12Ag1團簇是相對較穩(wěn)定.

圖3 ComAgn(m+n=13)團簇束縛能隨著隨Co原子數(shù)增加的二階差分Fig.3 The ComAgn(m+n=13)clusters' second order difference energy of binding energy changes with the increasing number of Co atom

圖4 給出了ComAgn團簇最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的能隙(Eg)隨團簇中Co原子數(shù)的變化規(guī)律.從圖4可以看出隨著團簇Co原子數(shù)的增多，ComAgn團簇的能隙變化不大;當(dāng)n=6時，Co6Ag7團簇的能隙出現(xiàn)峰值，表明Co6Ag7這個團簇較其他團簇有較高的化學(xué)穩(wěn)定性.Ag13團簇的能隙明顯比其它團簇的能隙大，說明Ag13團簇的化學(xué)活性相對較強.

圖4 ComAgn(m+n=13)團簇能隙隨Co原子數(shù)的變化關(guān)系Fig.4 The energy gaps changes with the increasing number of Co atom in the ComAgn(m+n=13)clusters

3.3 ComAgn(m+n=13)團簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的的磁性分析

我們知道巡游電子自旋交換是鐵磁性過渡金屬團簇的主要磁性來源，而局域d電子的貢獻又起到主要作用，二十面體的高度對稱性使得團簇的局域d電子數(shù)越多的原子磁性就越強[2]，Dunlap[23]曾指出對于鐵磁性物質(zhì)，對稱性越高，團族的磁矩越大;而本論文利用Mulliken布局分析自旋向上態(tài)、向下態(tài)的電子占據(jù)數(shù)之差算出磁矩.

表2 ComAgn(m+n=13)團簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的磁矩Table2 The magnetic moments of the grou pstates for ComAgn(m+n=13)clusters

通過表2作了ComAgn(m+n=13)團簇的磁距隨Co原子數(shù)的變化圖;從圖5中可以看出，體系的磁矩隨隨Co原子數(shù)的變化可以從兩個階段分析:n=1－3隨Co原子數(shù)的增加，相應(yīng)團簇的總磁矩是在減小的;而n大于3以后，從磁矩的數(shù)

圖5 ComAgn(m+n=13)團簇的磁距隨Co原子數(shù)的變化Fig.5 The magnetic moment changes with the increasing number of Co atom in the ComAgn(m+n=13)clusters

值上看，ComAgn(m+n=13)團簇的磁矩隨Co原子數(shù)的增加，磁矩大體都是升高的，除Co6Ag7、Co10Ag3兩個團簇的磁矩為 －12.868μB，－19.934μB.這種結(jié)果可能與團簇的對稱性和Co原子數(shù)目增加有關(guān)，具體成因和規(guī)律還需要作進一步的探討和研究.總之通過磁矩分析表明在正二面體系的ComAgn(m+n=13)團簇中增加Co原子數(shù)目有助于磁性的增強.

4 結(jié)論

本文利用第一性原理對ComAgn(m+n=13)幾何結(jié)構(gòu)、束縛能、能隙和磁性進行了計算研究發(fā)現(xiàn):(1)ComAgn(m+n=13)團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是基于Ag13正二十面體構(gòu)建起來的;(2)隨著Co原子數(shù)增多ComAgn(m+n=13)團簇束縛能的二階能量差分在m=6，8，10，12時，二階能量差分出現(xiàn)峰值，表明Co6Ag7、Co8Ag5、Co10Ag3、Co12Ag1團簇是相對較穩(wěn)定;(3)當(dāng)n=6時，Co6Ag7團簇的能隙，出現(xiàn)峰值，表明Co6Ag7這個團簇較其他團簇有較高的化學(xué)穩(wěn)定性;(4)通過對ComAgn(m+n=13)團簇磁矩分析說明在正二面體系的ComAgn(m+n=13)團簇中增加Co原子數(shù)目有助于磁性的增強.

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