Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3/CoFe2O4復合薄膜電學、磁學性能的研究

楊煥銀， 郭紅力

(1. 長江師范學院無機特種功能材料重慶市重點實驗室, 重慶 408100; 2. 長江師范學院凝聚態(tài)物理研究所, 重慶 408100)

Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3/CoFe2O4復合薄膜電學、磁學性能的研究

楊煥銀1, 2， 郭紅力2

(1. 長江師范學院無機特種功能材料重慶市重點實驗室, 重慶 408100; 2. 長江師范學院凝聚態(tài)物理研究所, 重慶 408100)

利用射頻磁控濺射技術(shù)在LaNiO3/SiO2/Si基底上制備了Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3/CoFe2O4和Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3/CoFe2O4/Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3兩種復合薄膜. 我們采取了三種退火條件對復合薄膜進行退火處理，研究兩種復合薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、電學和磁學性能. 通過對兩種復合薄膜的結(jié)構(gòu)的分析，發(fā)現(xiàn)兩步法退火后得到復合薄膜同時存在純鈣鈦礦相和尖晶石相兩種結(jié)構(gòu).鐵電性能測試表明，兩種復合薄膜均具有較好的鐵電性能，其中三層復合薄膜的剩余極化強度Pr最大可以達到14.9 μC/cm2，這要歸因于多層復合薄膜內(nèi)部的應力-應變效應和界面耦合效應.在電場強度為80 kV/cm的漏電流密度數(shù)量級僅10-5A/cm2，其導電機制在高電場區(qū)滿足Schottky機制. 介頻性能測試表明: 復合薄膜的介頻特性較差，雙層復合薄膜的介電性能較好，其介電常數(shù)εr為1078，其介電損耗tgδ較大，約為0.43. 此外，對復合薄膜的磁滯回線測試表明: 兩種復合薄膜中均存在磁學性能，且雙層結(jié)構(gòu)復合薄膜的鐵磁性能較大，其飽和磁化強度Ms為119 emu/cm3，剩余磁化強度Mr達到31.6 emu/cm3，矯頑場Hc為1360 Oe. 以上測試結(jié)果表明，鐵電有序和磁有序可以存在于鈣鈦礦-尖晶石結(jié)構(gòu)當中，通過多層復合和合適退火方式可以增強其鐵電和介電性能.

復合薄膜； 退火； 鐵電； 介電

1 引 言

近年來多鐵性材料在未來的潛在應用引起了人們越來越多的關(guān)注.多鐵材料是一種同時存在鐵磁性能和鐵電性能的材料，這種材料在外磁場作用下發(fā)生極化，而在外電場作用下會發(fā)生磁化，這種效應稱之為“磁電效應”. 由于磁電效應可以使能量在磁場和電場中自由地轉(zhuǎn)換，不需要額外的設備，因此人們利用磁電材料可以方便地通過調(diào)節(jié)電場(磁場)來調(diào)控磁場(電場). 同時磁電材料轉(zhuǎn)換效率高、易操作，從而在傳感器領(lǐng)域具有廣闊的應用前景，例如:存儲器、磁電傳感器回相器、高密度存儲器、多態(tài)記憶元、磁場或電場探測器、電場控制的磁共振裝置、磁場控制的壓電傳感器和電場控制的壓磁傳感器及磁電轉(zhuǎn)換元件等[1,2].

磁電復合薄膜制備方面，國內(nèi)外科學工作者研究者做了大量卓有成效的工作[10-12].2008年Zhang[10]用PLD方法在SrTiO3單晶基片上沉積了Pb(Zr0.52Ti0.48)O3(PZT)/SrRuO3/CoFe2O4復合薄膜. 它以PZT薄膜作為緩沖層，緩解了表面張力，增強了層間界面處的耦合，提高了復合薄膜的磁電耦合性能. Zhong[12]等采用溶膠-凝膠技術(shù)在Pt/Ti/SiO2/Si(100) 基片上沉積了Bi3.15Nd0.85Ti3O12(BNT)和CoFe2O4(CFO)磁電復合薄膜，根據(jù)沉積順序的不同，分別得到BNT/CFO/基片(BC)和CFO/BNT/基片(CB)薄膜.研究發(fā)現(xiàn)，BC薄膜表面平滑致密.而CB復合薄膜的漏電流密度比BC復合薄膜的低，絕緣性較好. 同時磁電測試發(fā)現(xiàn)，BC復合薄膜和CB復合薄膜的磁電電壓系數(shù)最大分別為91 mV·cm-1·Oe-1和 84 mV·cm-1·Oe-1. 不同的沉積方式造成B與C界面的耦合程度不同，造成了致密度較好的BC復合薄膜的磁電性能高于CB復合薄膜.

基于以上論述，本文利用射頻磁控濺射技術(shù)在LaNiO3/SiO2/Si襯底上分別沉積Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)和CoFe2O4(CFO). 制備PMN-PT/CFO和PMN-PT/CFO/PMN-PT兩種復合薄膜. 我們采用了三種退火方式對這兩種復合薄膜進行后續(xù)處理，探討了退火條件和復合方式對復合薄膜的結(jié)晶性能以及電、磁學性能的影響.

2 實 驗

2.1 靶材的制備

本實驗自行合成了0.65PMN-0.35PT (PMN-PT)、LaNiO3(LNO)和CoFe2O4(CFO)三種粉末靶材.LNO和CFO靶材采用傳統(tǒng)電子陶瓷技術(shù)合成，PMN-PT靶材采用鈮鐵礦預產(chǎn)物技術(shù)合成，按照組分0.65PMN-0.35PT+0.1PbO進行配料. 將配好的三種粉料球磨24 h，然后烘干，將PMN-PT、LNO和CFO在SGM1843HA型智能箱式電阻爐中分別850 ℃、900 ℃、1000 ℃預燒4 h，然后將三種粉料壓制成型，分別在1100 ℃、1100 ℃和1250 ℃的條件下燒結(jié)2 h，將前兩者陶瓷仔細研磨成粉料，得到PMN-PT、LNO粉末靶和CFO陶瓷靶材.

2.2 襯底的準備

將SiO2/Si(100)襯底在適量甲苯溶液中采用超聲清洗好并裝入反濺射室，將背底氣壓抽到5×10-4Pa，在工作氣壓2 Pa，濺射功率20 W的條件下做反濺處理10 min. 然后將清洗好的襯底片上濺射一層LaNiO3導電薄膜，作為底電極和緩沖層.并通過快速退火處理，以獲得電阻率較小的LaNiO3薄膜.

2.3 兩種復合薄膜的制備

將LaNiO3(100)/SiO2/Si(100)基片裝入中國沈科儀生產(chǎn)的高真空磁控濺射儀(JGP-560C10，SKY Inc.，China)中進行濺射鍍膜.濺射條件為:工作氣壓2 Pa，Ar∶O2=4∶1，襯底溫度300 ℃，濺射功率40 W.然后分別沉積兩種復合薄膜:(a)首先濺射CFO薄膜，時間為1 h，之后濺射PMN-PT薄膜2 h，從而得到CFO/ PMN-PT復合薄膜；(b)首先濺射PMN-PT薄膜，之后濺射CFO薄膜，最后濺射PMN-PT薄膜，時間均為1 h. 制備得到的薄膜的總厚度約為370 nm，其中PMN-PT薄膜的厚度250 nm，CFO薄膜厚度約為120 nm.從而然后將制備好的兩種復合薄膜樣品放入快速退火爐進行退火處理.對兩種復合薄膜生長結(jié)晶，采取三種退火方式處理:(a) 550 ℃下進行快速退火處理，時間3分鐘；(b)兩步法退火. 750 ℃快速退火20 s，之后降溫到550 ℃退火2分鐘，重復3次；(c) 700 ℃下進行快速退火處理，時間3分鐘.

2.4 薄膜的表征

復合薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和取向用X射線衍射儀(XRD，DX-1000，中國丹東)進行表征；膜厚和界面結(jié)構(gòu)用掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI，INSPECT F，美國)進行表征；介電性能用HP4294阻抗分析儀進行測試；鐵電性能和漏電流性能用鐵電測試系統(tǒng)Radiant Precision壓電工作站(RT2000 Tester，美國)進行測試；磁學性能用振動樣品磁強計(VSM，IBHV-525，日本)進行測試.

3 結(jié)果與討論

圖1為在不同退火熱處理條件下CFO/PMN-PT薄膜的XRD衍射圖譜.由于PMN-PT薄膜的退火溫度約在550 ℃左右，而CFO的退火溫度約在700 ℃左右，因此我們采取這兩種退火溫度進行退火. 同時采用兩步法退火(750 ℃快速退火后降溫到550 ℃進行保溫)進行熱處理. 由圖1可見，經(jīng)過三種不同退火方式的CFO/PMN-PT復合薄膜中已經(jīng)形成了完整的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu).其中LNO薄膜具有單相的衍射特征峰，主要的特征峰有(100)、(110)、(200)，且LNO薄膜的(100)取向明顯；CFO薄膜經(jīng)過退火后顯示出尖晶石相的特征衍射峰，無雜相生成. 主要的衍射特征峰為 (311)、(400)和(442)，且CFO薄膜(400)和(442)晶面特征衍射峰形狀較好. CFO薄膜的(400)晶面的衍射峰峰強相對其他衍射峰較為明顯，呈現(xiàn)出明顯的(400)擇優(yōu)取向. 同時發(fā)現(xiàn)，CFO薄膜的衍射峰強度隨溫度的影響不大，這可能是由于CFO薄膜沉積在下層，因此在快速退火過程中，溫度傳遞性較差導致CFO薄膜結(jié)晶性不好；PMN-PT薄膜形成了純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，未發(fā)現(xiàn)焦綠石相. 其主要衍射峰取向為為(100)、(110)、(200)，具有較為明顯的(100)方向的擇優(yōu)取向. 同時發(fā)現(xiàn)，隨著退火溫度的升高，PMN-PT薄膜晶粒逐漸長大，因此其結(jié)晶性也逐漸變好. 但PMN-PT衍射峰強度較低，這可能是由于PMN-PT和CFO的晶格常數(shù)相差較大，因此PMN-PT在兩者之間的界面沉積時，晶格失配嚴重，造成界面應力較大，累積了界面能，在較低溫度和短時間退火下PMN-PT薄膜不能充分結(jié)晶. 綜合這三種退火方式可以看到，雙層復合薄膜在兩步法退火處理時的PMN-PT的XRD晶體結(jié)構(gòu)相對來說較好，這是因為兩步法退火方式能夠使PMN-PT在高溫段(750 ℃)出現(xiàn)大量鈣鈦礦晶核，在峰值溫度保溫20 s后再降至550 ℃進行較長時間(2分鐘)保溫，這保證了PMN-PT晶核得以充分生長.這樣降低了熱處理的溫度，更接近與 Si 基半導體器件集成的溫度要求.

圖1 不同退火后CFO/PMN-PT薄膜XRD衍射圖譜退火條件:(a)550 ℃(b)750 ℃-550 ℃(c)700 ℃Fig. 1 The XRD patterns of CFO/PMN-PT films annealed in different conditions:(a)550 ℃(b)750 ℃-550 ℃(c)700 ℃

圖2為在不同退火熱處理條件下PMN-PT/CFO/PMN-PT三層復合薄膜的XRD衍射圖譜，退火方式同雙層復合薄膜一樣. 對比圖1可以發(fā)現(xiàn)，三層復合薄膜在經(jīng)過三種方式退火后，PMN-PT和CFO薄膜也形成純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)，但CFO薄膜的衍射峰強度很小，且復合薄膜并未出現(xiàn)其他雜相.其中PMN-PT薄膜呈現(xiàn)高度的(100)擇優(yōu)取向. 同時對比圖2(a)-圖2(c)，也發(fā)現(xiàn)兩步法退火對復合薄膜中PMN-PT的結(jié)晶效果更好.

圖2 不同退火后PMN-PT/CFO/PMN-PT薄膜XRD衍射圖譜退火條件:(a)550 ℃(b)750 ℃-550 ℃(c)700 ℃Fig. 2 The XRD patterns of PMN-PT/CFO/PMN-PT films annealed in different conditions:(a)550 ℃(b)750 ℃-550 ℃(c)700 ℃

圖3為復合薄膜的SEM斷面圖譜. 從圖3可以看到，LNO層與復合薄膜間界面較為明顯，而PMN-PT與CFO的界面則較為模糊. LNO底電極薄膜的厚度約為280 nm，復合薄膜厚度約為370 nm.

圖3 復合薄膜的斷面SEM圖片F(xiàn)ig. 3 The cross section of composite films SEM image

圖4(1)為CFO/PMN-PT復合薄膜在不同退火條件下的電滯回線.從圖4(1)中可以看到，CFO/PMN-PT復合薄膜在三種退火條件下的電滯回線形狀較好，具有較好的鐵電性.其中圖樣品(a)為550 ℃退火的電滯回線，其剩余極化強度(Pr)僅為6.467 μC/cm2；樣品(c)為700 ℃下退火的復合薄膜的剩余極化強度(Pr)達到8.029 μC/cm2，由于其退火溫度更高，復合薄膜中的PMN-PT結(jié)晶程度好于550 ℃，因此其剩余極化強度較高；而樣品(b)為兩步法退火的復合薄膜，其剩余極化強度(Pr)最大可以達到9.163 μC/cm2，這是由于復合薄膜在750 ℃退火時出現(xiàn)大量的晶核，之后在550 ℃下晶粒在晶核周圍同時迅速生長，避免了個別晶粒生長過大而導致漏導過大，且小晶粒之間的應力作用也增大了其鐵電性. 此外，復合薄膜比報道的純PMN-PT薄膜的剩余極化強度要小[13-15]，原因主要是由于CFO薄膜的摻入. 由于CFO薄膜的電導率較大，在復合薄膜內(nèi)部形成一個電導帶和一個界面，這一方面導致實際電壓施加在一定厚度的PMN-PT薄膜上，界面間應用電壓的損失導致測量出的剩余極化強度Pr偏??；另一方面CFO的大電導率使得復合薄膜內(nèi)部漏電流增大，同時由于界面處的晶粒尺寸大小不同，由此導致的位錯和晶格畸變也減小了復合薄膜的鐵電性. 這一點可以從復合薄膜的鐵電性能隨著電場的逐漸增大，飽和極化強度Ps逐漸增大，之后出現(xiàn)“低頭”現(xiàn)象看到. 以上分析說明，CFO惡化了復合薄膜的鐵電性能.

圖4(2)為PMN-PT/CFO/PMN-PT復合薄膜在三種退火條件下的電滯回線.對比圖4(1)可見，這種三層的復合薄膜比兩層復合薄膜的耐電壓特性要強，表現(xiàn)為在三種退火條件下三層復合薄膜鐵電性能普遍要大于雙層復合薄膜. 且外電場強度為100 kV/cm時的電滯回線并未出現(xiàn)過飽極化，無明顯“低頭”的跡象. 其中在樣品(a)兩步法退火的復合薄膜剩余極化強度(Pr)最大可以達到14.9 μC/cm2，遠大于樣品(a)和(c)的6.91 μC/cm2和9.927 μC/cm2. 這也與樣品(b)中PMN-PT薄膜的衍射峰強度較大相符. 這可以歸因于中間層的CFO晶粒尺寸較小，且薄膜厚度較小，導致與上、下層的PMN-PT薄膜層結(jié)合時，在界面處的存在應力-應變效應以及界面耦合效應.

圖4 不同退火的復合薄膜的電滯曲線(1)CFO/PMN-PT,(2) PMN-PT/CFO/PMN-PTFig. 4 The P-E hysteresis loops of for different composite films (1)CFO/PMN-PT (2) PMN-PT/CFO/PMN-PT

圖6是兩步法退火復合薄膜的介電常數(shù)εr和介電損耗tgδ隨頻率之間的變化關(guān)系曲線. 由圖6可見，隨著頻率的增大，雙層和三層復合薄膜的介電常數(shù)εr逐漸下降，介電損耗tgδ逐漸增加，呈現(xiàn)典型的頻率色散特征[18,19]. 相對比純 PMN-PT薄膜，復合薄膜的介電常數(shù)較低和介電損耗則較大. 此外，雙層薄膜的介電常數(shù)比三層薄膜的介電常數(shù)要大，而雙層薄膜的介電損耗要比三層薄膜的介電損耗小. 室溫1 KHz測試頻率下，雙層和三層復合薄膜的介電常數(shù)εr分別達到1078和586，介電損耗tgδ分別為0.43和0.66.這是由于CFO薄膜的介電常數(shù)較小而介電損耗較大，因此復合薄膜儲存電荷的能力變?nèi)?，導致復合薄膜呈現(xiàn)出介電常數(shù)減小損耗增大.

圖5 不同退火的復合薄膜漏電流密度隨電場變化關(guān)系圖(1)CFO/PMN-PT,(2) PMN-PT/CFO/PMN-PTFig. 5 The diagrams of leakage current density change with electric field for composite films: (1)CFO/PMN-PT (2) PMN-PT/CFO/PMN-PT

圖6 兩步法退火的復合薄膜介電常數(shù)和介電損耗與頻率的關(guān)系圖(a)CFO/PMN-PT (b)PMN-PT/CFO/PMN-PTFig. 6 The diagrams of dielectric constant and dielectric loss change with frequency for composite films: (a)CFO/PMN-PT (b) PMN-PT/CFO/PMN-PT

兩種復合薄膜在水平面內(nèi)施加1.5 T磁場下的磁滯回線如圖7所示. 由圖7可見，兩種復合薄膜均存在一定的磁學性能.雙層結(jié)構(gòu)復合的薄膜鐵磁性能要大于三層結(jié)構(gòu)復合薄膜的鐵磁性能，但相比單相CFO薄膜要小很多. 其中以雙層和三層復合薄膜飽和磁化強度Ms分別為119 emu/cm3和96 emu/cm3；剩余磁化強度Mr分別達到31.6 emu/cm3和20.2 emu/cm3，而矯頑場Hc分別為1360Oe和990Oe. 測試結(jié)果表明，磁有序結(jié)構(gòu)可以存在于鈣鈦礦-尖晶石結(jié)構(gòu)當中. 由于PMN-PT薄膜無鐵磁性，因此復合薄膜的鐵磁性能主要來源于CFO的貢獻. 同時相比雙層復合薄膜，三層復合薄膜中PMN-PT與CFO接觸的界面的增多，應力的增加導致了磁無序，從而稀釋了CFO的磁學性能，導致復合薄膜的磁學性能減弱. 且三層薄膜的矯頑場相對要小一些，這是由于CFO的磁致伸縮系數(shù)為負值[20]，磁化時發(fā)生收縮. 因此界面的增多使得CFO在面內(nèi)受到PMN-PT的張力作用，降低了復合薄膜的矯頑場，使得矯頑場隨著層數(shù)的增多而逐漸變小.

圖7 兩步法退火的復合薄膜的磁滯回線 (1)CFO/PMN-PT (2) PMN-PT/CFO/PMN-PTFig. 7 The M-H hysteresis loops of composite films annealed by two-step method: (1)CFO/PMN-PT (2) PMN-PT/CFO/PMN-PT

4 結(jié) 論

利用射頻磁控濺射技術(shù)在LaNiO3/SiO2/Si(100)基底上制備了兩種復合薄膜，重點比較了兩種復合薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、鐵電和鐵磁性能在三種退火條件下的測試結(jié)果. 通過對測試結(jié)果的分析發(fā)現(xiàn)，兩步法退火對復合薄膜的晶粒生長的結(jié)晶效果顯著. 同時，對復合薄膜的電學性能測試發(fā)現(xiàn)，通過增加復合薄膜的層數(shù)甚至可以在一定程度上增強復合薄膜的鐵電性能，降低漏電流，但層數(shù)增加對高頻下的介電常數(shù)和介電損耗影響較大. 此外，對復合薄膜的鐵磁性能測試則發(fā)現(xiàn)，含有CFO相的復合薄膜具有了一定的磁學性能，磁有序出現(xiàn)在鈣鈦礦-尖晶石相當中，且具有較大的剩余極化強度和較小的矯頑力. 以上測試分析表明，具有弛豫特性的強鐵電性PMN-PT薄膜與硬磁性的CFO薄膜的復合有助于幫助人們探索具有多鐵特性的復合材料體系，從而實現(xiàn)鐵電和鐵磁相互之間的高效率轉(zhuǎn)換.

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Research on the electric and magnetic performance in Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3/CoFe2O4thin films

YANG Huan-Yin1, 2, GUO Hong-Li2

(1. The Institute of Condensed Matter Physics, Yangtze Normal University, Chongqing 408100, China; 2. Chongqing Ker Laboratory of Inorganic Special Functional Materials, Yangtze Normal University, Chongqing 408100, China)

The Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3/CoFe2O4and Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3/CoFe2O4/Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3films were prepared on LaNiO3/SiO2/Si substrates by radio frequency magnetron sputtering. The crystal structure, electrical and magnetic properties were researched in three annealing conditions. Though the two-step annealing, the pure perovskite phase and spinel structure were observed in the two composite films. It is demonstrated that both kinds of composite films have good ferroelectric performance. And the three layered films have better ferroelectric properties with the remanent polarization to 14.9 μC/cm2, which may be due to the internal stress/strain effect and interface coupling effect in multilayered composite films. The Leakage current density is only 10-5A/cm2in electric field intensity of 80 kV/cm, which meet the Schottky conductive mechanism in high electric intensity. It is indicated by frequency performance test that: the frequency characteristics of composite film are poorer, and the dielectric properties of double layered composite films are better than those of the three-layered composite films. Meanwhile, the dielectric constant εris 1078, the dielectric loss tgδ is larger, about 0.43. In addition, the composite films electric hysteresis loop test showed that magnetic properties exist in the both composite films, and the magnetic performance of double layer composite films is larger, in which its saturation magnetizationMsresidual magnetizationMrand coercivityHccan reach 119 emu/cm3, 31.6 emu/cm3and 1360 Oe, respectively. The above test results show that the ferroelectric order and magnetic order can exist in perovskite-spinel structure, the ferroelectric and dielectric properties can be enhanced by the way of multilayer composite and appropriate annealing method.

Composite Films; Annealing; Ferroelectric; Dielectric

103969/j.issn.1000-0364.2015.12.027

2014-09-10

重慶市教委科技項目(KJ15012005)；無機特種功能材料重點實驗室開放基本項目(KFKT201502)

楊煥銀(1983—), 男，山東肥城人，碩士，講師，主要從事納米材料及鐵電薄膜研究.E-mail: yuxinyin83@163.com

郭紅力.E-mail: guohongli1211@163.com

TM22. 3

A

1000-0364(2015)06-1071-07