密度泛函理論研究KBn(n=1－9)團簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

孫凌濤，郭朝中，石東平

(重慶文理學院新材料技術研究院，重慶402160)

1 引言

團簇因具有獨特的物理化學性質(zhì)和潛在的應用價值，一直引起人們廣泛的研究興趣.近年來，研究發(fā)現(xiàn)硼化物一般都具有耐高溫、耐腐蝕和抗氧化等優(yōu)點，在光電子等領域有著廣泛的應用前景.B是最輕的三價主族元素，有著2s22p1的價電子層結(jié)構(gòu)，易于形成sp2雜化，人們對于摻雜硼團簇[1－5]有著較多的研究 . 實驗方面，Chopra等人[6]以及 Lee等人[7]已經(jīng)在實驗上合成了硼氮納米顆粒.Hanley及其合作者[8]已經(jīng)通過分子束外延技術和激光燒蝕技術合成了硼團簇，并通過飛行時間質(zhì)譜技術研究了它的性質(zhì)，預言純硼團簇是三維結(jié)構(gòu).理論方面的報道也很多，Niu等人[9]研究了BNX(X=C或Be)團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性.楊志及其合作者[10]利用密度泛函理論中的廣義梯度近似(GGA)，在考慮自旋多重度后，對FeBN(N≤6)團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)進行了探討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在N=4時團簇的磁矩就發(fā)生了猝滅現(xiàn)象，團簇的總磁矩和平均磁矩隨B原子數(shù)的增加而出現(xiàn)振蕩.最近研究表明堿金屬硼氫絡合物具有很好的儲氫能力、由堿金屬硼和氫元素組成的配位金屬氫化物將有望成為未來最有發(fā)展?jié)摿Φ男滦筒牧现籟11，12]，據(jù)我們所知，對堿金屬摻雜硼團簇的研究已有一些報道[13，14]，人們一直希望從理論層面揭示出堿金屬摻雜硼團簇的形成機理，因而研究堿金屬摻雜硼團簇是一件很有意義的工作.如阮文及其合作者[15]研究了NaBn(n=1－9)團簇的幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì) .Li等[16，17]，研究了MB5(M=Li，Na，K，Rb，Cs)和 MB7(M=Li，Na，K，Rb，Cs)體系的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)等. 趙等人[18]，對MB10(M=Li，Na，K)團簇體系的幾何結(jié)構(gòu)和振動頻率進行了探討，然而對K摻入Bn團簇的理論研究至今報道還很少.本文對KBn(n=1－9)團簇進行了系統(tǒng)的理論研究，得到了基態(tài)結(jié)構(gòu)，其結(jié)論將為對該體系感興趣的實驗工作者對于理解小尺寸團簇的形成機理、穩(wěn)定性規(guī)律及尋找更大尺寸團簇的形成機理提供有意義的參考價值，為以硼團簇為基元合成具有特殊功能的新材料提供理論依據(jù).

2 計算方法

利用DMol3程序包中自旋極化密度泛函理論進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化.計算過程中選擇廣義梯度近似(GGA)、Becke－Lee－Yang－Parr關聯(lián)修正、帶極化的雙數(shù)值原子基組(DNP)和自旋非限制近似(SCF)求解自洽場.幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中位移量收斂標準取0.050nm，原子間作用力收斂標準取0.020Hartree/nm，能量收斂標準取2×10－5Hartree.自洽場收斂標準取10－6Hartree，該模擬條件研究團簇的有效性在先前研究中得到了驗證[19].

對于對于KBn(n=1－9)團簇，隨著B原子數(shù)的增加，僅從幾何角度來考慮，其可能的初始結(jié)構(gòu)、各組分團簇的同分異構(gòu)體會很多.為有效地找出體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，我們對于確定尺寸的團簇，盡可能多的設計各種可能構(gòu)型，分別在不同的自旋多重度下進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化、能量和頻率等性質(zhì)的計算.在設計團簇初始構(gòu)型時，參考前人對純硼團簇的幾何構(gòu)型，初始構(gòu)型中原子間距參考純硼塊體原子間距.給定初始構(gòu)型后，采取替換、帶帽的結(jié)構(gòu)探索法，對K原子處于不同位置分別進行優(yōu)化，這樣原先的一個初始構(gòu)型就變成若干個幾何構(gòu)型，雖然計算工作量增大，但保證了結(jié)果的可靠性.最后選出能量最低且無虛頻的結(jié)構(gòu)為該團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu).

為了對所用計算方法進行標定，我們在相同的條件下計算了B2二聚體的鍵長、振動頻率和平均結(jié)合能等物理量.計算結(jié)果表明:自旋五重態(tài)且能量較低的B2鍵長值為0.1620nm，振動頻率為998.80cm－1與理論計算值(鍵長為0.1617nm，振動頻率為 1004.50cm－1)[20]和實驗結(jié)果(鍵長為0.1590nm，振動頻率為1051.30cm－1)[21]符合很好，這很好的說明了我們所選用的方法是合適的.

3 結(jié)果與討論

3.1 KBn(n=1－9)團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

以總能量為判據(jù)，能量越低越的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強，且以結(jié)合能為輔助參考，確定出了KBn(n=1－9)團簇的最穩(wěn)定構(gòu)型(帶星號的)及其部分能量最低的亞穩(wěn)態(tài)構(gòu)型，如圖1所示.KBn(n=1－9)基態(tài)團簇，隨著B原子數(shù)目的增加，團簇的結(jié)構(gòu)從一維到二緯再到空間三維的逐級轉(zhuǎn)化，結(jié)構(gòu)越來越復雜，同分異構(gòu)體團簇也越來越多.1a是一字型的線狀結(jié)構(gòu)，B原子和K原子分布在線狀結(jié)構(gòu)的兩端，B－K原子間的鍵長為0.162nm.隨著B原子數(shù)增加一個的2a，是個對稱性為C2v的等腰三角形結(jié)構(gòu)，可以看作是一個B原子吸附到了1a結(jié)構(gòu)上而得到，三角形結(jié)構(gòu)腰和底邊的長度分別為2.874nm、1.621nm，三角形的頂角和底角角度分別為34.82度和72.59度.對稱性為C2v的3a是一面狀的四邊形結(jié)構(gòu)，分布在四邊形頂端的K原子和其對角的B原子構(gòu)成了此結(jié)構(gòu)的對稱軸，對稱軸兩端為全等的兩三角形，此對稱軸上的K－B原子間的距離為2.684nm，K原子所在頂角的度數(shù)為68.951度.具有C1對稱性的4b其結(jié)構(gòu)可以看作是一個K原子吸附在了一純B3團簇一側(cè)邊上而得到.KB5的基態(tài)結(jié)構(gòu)5a是一不規(guī)則的單錐結(jié)構(gòu)，中心B原子拉伸出整個結(jié)構(gòu)形成錐頂，具有Cs對稱性.KB6的基態(tài)結(jié)構(gòu)6a是一不規(guī)則的車軸型結(jié)構(gòu)，K原子吸附于純B6團簇的結(jié)構(gòu)上，具有C2v對稱性.7a是一拉伸較長的C6v帽狀結(jié)構(gòu)，K原子吸附于帽狀結(jié)構(gòu)的頂端，KB7的基態(tài)結(jié)構(gòu)較其亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)結(jié)合能低0.0599eV.8a是一畸變的舵盤結(jié)構(gòu)，K原子吸附于舵盤結(jié)構(gòu)的一個頂點上，K原子與盤心得B原子間的鍵長為4.411nm，具有C2v的對稱性.KB9的基態(tài)結(jié)構(gòu)，是具有C8v對稱性的輪盤上吸附一K原子的帶單準的結(jié)構(gòu)，K原子與輪盤中心B原子間距為2.918nm.

圖1 KBn(n=1－9)團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(淺色的代表B)，帶星號的為KBn(n=1－9)團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.1 The possible geometry structures ofKBn(n=1－9)clusters

3.2 KBn(n=1－9)團簇的穩(wěn)定性

為了研究KBn(n=1－9)團簇的穩(wěn)定性，我們對KBn(n=1－9)團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能Eb、劈裂能D(n，n－1)和能量二階差分△2E進行了計算.計算公式如下:

其中(1)、(2)和(3)式中n表示KBn(n=1－9)團簇中B的變化數(shù)，(1)式中E(B)、E(K)、E(KBn)分別表示B、K、KBn團簇最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的總能量.平均結(jié)合能越大，分子越難被分解成單個的粒子，平均結(jié)合能是反映團簇的穩(wěn)定性很好的物理量.(2)、(3)式表示的是Si原子數(shù)目隨n變化時KBn(n=1－9)團簇的劈裂能、能量二階差分值變化值，劈裂能D(n，n－1)和能量二階差分△2E從另一個側(cè)面描述了團簇穩(wěn)定性.

為了比較摻入K原子對Bn團簇穩(wěn)定性的影響，我們使用了文獻 [22]中Bn(n=2－10)團簇的平均結(jié)合能數(shù)據(jù).Bn團簇和KBn團簇的平均結(jié)合能隨團簇尺寸變化的曲線如圖2所示.KBn團簇的平均結(jié)合能明顯高于Bn團簇的，表明K原子的摻入增強了主團簇Bn的穩(wěn)定性，由此可知摻雜B原子是很有意義的.對于KBn(n=1－9)團簇，尺寸在n=1－3范圍內(nèi)，團簇的平均結(jié)合能增長的非常迅速;尺寸在3－9范圍內(nèi)，雖然平均結(jié)合能仍不斷增大，但增長速度有所減緩;總體來說，隨著團簇總原子數(shù)的增加，KBn(n=1－9)團簇的平均結(jié)合能逐漸增大，說明團簇的穩(wěn)定性逐漸增強，平均結(jié)合能最高的是KB9團簇，團簇中所含B原子數(shù)最多，其穩(wěn)定性最高.

圖2 Bn和KBn團簇不同尺寸的平均結(jié)合能Fig.2 Size dependence of the atomic averaged binding energies(Eb)of theBnand KBnclusters

圖3 是KBn(n=1－9)團簇能量二階差分△2E和劈裂能D(n，n－1)隨團簇尺寸變化的關系圖，對△2E和D(n，n－1)來說，其峰值表示對應尺寸的團簇比相鄰尺寸的團簇要穩(wěn)定.從圖3可知，隨著尺寸的增大，二階能量差分△2E呈現(xiàn)出波動性，n=3、5時出現(xiàn)峰值，表明KB3和KB5團簇較相鄰團簇在結(jié)構(gòu)上更穩(wěn)定.KBn(n=1－9)團簇的劈裂能曲線也呈振蕩變化，并且在n=3、5時與相鄰尺寸團簇相比出現(xiàn)最大值.綜合二階能量差分和劈裂能可以得出:KB3和KB5為幻數(shù)團簇.

圖3 KBn團簇不同尺寸的△2E和D(n，n－1)Fig.3 Size dependence of the fragmentation energies and the second order differences of theKBnclusters

3.3 KBn(n=1－9)團簇的能隙

圖4 給出了KBn(n=1－9)基態(tài)團簇的能隙(Gap)隨團簇總原子數(shù)的變換關系，能隙在固態(tài)物理學中指半導體或絕緣體價帶頂端至傳導帶底端的能量差距.其物理意義上:HOMO能級反應了失去電子能力的強弱.相對的，LUMO能級反應了獲得電子能力的強弱，而能隙則反映了電子從最高占據(jù)分子軌道(HOMO)向最低未占據(jù)軌道(LUMO)發(fā)生躍遷的能力，在一定程度反應了分子參與化學反應的能力.

圖4 KBn團簇不同尺寸的能隙EgFig.4 Size dependence of the HOMO－LUMO energygap of theKBnclusters

從圖4可以發(fā)現(xiàn):能隙隨著團簇總原子數(shù)的增加呈振蕩變化，且n=3、5和9時出現(xiàn)相對較高的峰值，說明KB3、KB5和KB9團簇較其它團簇穩(wěn)定性要高，這和KBn(n=1－9)團簇能量二階差分△2E和劈裂能D(n，n－1)隨團簇尺寸變化的關系所得:KB3和KB5為幻數(shù)團簇，取得了很好的一致.圖4中能隙最大的是KB9團簇，其值為2.94eV.其次KB3團簇具有2.12eV的能隙值，KB7團簇具有最小的能隙值0.27eV，整個能隙帶表現(xiàn)出了半導體和金屬的多重性質(zhì).由能隙圖，總體來說:KB9團簇的化學活性最弱，KB5團簇的化學活性最強.

3.4 態(tài)密度分析

為了對圖4中KBn(n=1－9)團簇能隙振蕩變化原因作討論，我們選取了KBn(n=1－9)基態(tài)團簇中KB7、KB9的總態(tài)密度和分布態(tài)密度來進行對比研究.

圖5、6中，F(xiàn)ermi能級已移到零點，可以看出:K原子摻入后，使KB7、KB9團簇的價帶帶寬增長.KB7團簇在離費米面－0.5782Ha處K原子的p軌道貢獻一峰值，同樣的KB9團簇在離費米面－0.5344Ha處出現(xiàn)由K原子p軌道提供的一峰值，這說明K原子的摻入使得團簇穩(wěn)定性增強，這和圖二中Bn團簇和KBn團簇的平均結(jié)合能對比結(jié)論取得了很好的一致.從KB7和KB9團簇態(tài)密度圖的導帶和價帶之間的帶隙來看，KB7團簇的帶隙遠小于KB9團簇，說明KB7團簇價帶的電子更容易通過禁帶達到導帶，表現(xiàn)出較為活潑的化學性質(zhì)，從而說明了能隙振蕩變化的具體原因.

圖5 KB7團簇的的電子總態(tài)密度和分布態(tài)密度Fig.5 Total density of states ( TDOS) and partial density of states ( PDOS) of clusterKB7

圖6 KB9團簇的的電子總態(tài)密度和分布態(tài)密度Fig.6 Total density of states ( TDOS) and partial density of states ( PDOS) of clusterKB9

4 結(jié)論

采用密度泛函理論研究了KBn(n=1－9)團簇的可能結(jié)構(gòu)、基態(tài)結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定性、及其隨團簇尺寸變化的趨勢，對KBn(n=1－9)團簇數(shù)據(jù)對比分析，具體結(jié)論如下:

(1)KBn(n=1－9)團簇，隨著團簇尺寸的變化，其平均結(jié)合能都逐漸增大，即其穩(wěn)定性逐漸增強.

(2)隨著團簇尺寸的增加，KBn(n=1－9)團簇的能量二階差分△2E、劈裂能D(n，n－1)呈現(xiàn)振蕩變化，其中n=3、5時與相鄰尺寸團簇相比都出現(xiàn)峰值，說明KB3和KB5為幻數(shù)團簇.

(3)KBn(n=1－9)團簇能隙結(jié)果表明:能隙隨著團簇總原子數(shù)的增加呈現(xiàn)振蕩變化，通過對比分析KB7、KB9團簇的態(tài)密度，表明造成能隙振蕩變化的原因是由于團簇帶隙的差異.

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