苯并三氧化呋咱的晶體結(jié)構(gòu)

周彥水，王錫杰，周 誠，霍 歡，張 毅，王伯周，張葉高，蘇鵬飛

（1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安710065；2.邊防學(xué)院，陜西 西安710108）

引 言

呋咱類化合物是含能材料領(lǐng)域研究的熱點之一［1-4］。當(dāng)化合物分子引入一個氧化呋咱基團(tuán)而代替一個硝基后，不僅使其密度提高0.06g／cm3～0.08g／cm3，爆速也將提高300m／s左右［5］。由于含能氧化呋咱結(jié)構(gòu)的分子中含氫量減少，氧平衡改善，爆壓增大，使得氧化呋咱類含能化合物受到含能材料專家的高度重視。苯并三氧化呋咱［6-11］（BTF）是在苯環(huán)上引入氧化呋咱替代硝基，是苯環(huán)系比較理想的一種無氫炸藥，由于其高能量和較好的起爆性能，其安全性、熱安定性、爆轟能量與HMX相當(dāng)，沖擊起爆感度、熄爆直徑與太安相當(dāng)，是性能優(yōu)良的起爆藥，已被成功用于導(dǎo)爆索裝藥和改善B炸藥的裝藥性能，是爆炸網(wǎng)絡(luò)中的主要成分之一。

本實驗在甲醇和水的混合溶劑中培養(yǎng)出苯并三氧化呋咱（BTF）的單晶，用單晶X 射線衍射、紅外光譜、核磁共振光譜、質(zhì)譜以及元素分析等進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，為開展其應(yīng)用研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實 驗

1.1 儀器與材料

美國Nicolet公司Nexus 870型傅里葉變換紅外光譜儀；日本島津GC-MS-QP 2010Plus型質(zhì)譜儀；瑞士Bruker公司AV 500型（500 MHz）超導(dǎo)核磁共振波譜儀；德國Elementar公司Vario EL Ⅲ型自動微量有機(jī)元素分析儀；日本島津UV-2100紫外分光光度計；Rigaku RAXIS RAPID IP X-射線單晶衍射儀；上海精密儀器公司W(wǎng)RS-1B 數(shù)字熔點儀；美國Varian公司Varian 5000型高效液相色譜儀。

BTF為自制，甲醇、乙醇、冰乙酸均為市售分析純。

1.2 單晶的制備及表征

稱取5.0g BTF，用70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）乙酸重結(jié)晶，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%的乙醇溶劑二次重結(jié)晶得到3.0g BTF樣品。

將重結(jié)晶BTF 樣品溶于甲醇-水的混合溶劑中，溶液過濾后置于20℃恒溫箱內(nèi)，30d后得到可用于晶體結(jié)構(gòu)測定的無色單晶，m.p.198～200 ℃，純度99.6%（液相色譜）。

13C NMR（DMSO-d6，500MHz），δ：140.86，102.1。IR（KBr），υ（cm-1）：1 649，1 568，1 417，1 305，1 290，1 076，961，805，736，648，571，437。MS（EI），m／z（%）：30（100），46（1.8），60（5.1），74（21.0），86（6.2），102（16.8），132（20.0），162（2.0），192（2.1），222（0.8），236（0.2），252（M+，23.1）。

元素分析（C6N6O6，%）：計算值，C 28.57，N 33.33；實測值，C 28.47，N 33.25。

1.3 結(jié)構(gòu)測定

選取尺寸為0.32mm×0.18mm×0.12mm 的單晶，在X-射線單晶衍射儀上，采用石墨單色化的MoKα射線（λ=0.071073nm）作為衍射源，晶胞參數(shù)用迴擺照相測定。用迴擺法收集整個倒易空間的衍射數(shù)據(jù)。在296（2）K 條件下，在2.08°≤θ≤28.38°，-9≤h≤8，-20≤k≤25，-8≤L≤8范圍內(nèi)共收集衍射點5 154個，其中獨立衍射點2 084個。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp校正和經(jīng)驗吸收校正，整個計算工作在Founder5166計算機(jī)上用SHELX97程序完成。

2 結(jié)果與討論

BTF晶體的分子結(jié)構(gòu)和分子在晶胞中的堆積分別示于圖1和圖2，原子坐標(biāo)和等效溫度因子、鍵長、鍵角和二面角等數(shù)據(jù)分別列于表1～表3中。

圖1 BTF的分子結(jié)構(gòu)圖Fig1 Molecular configuration of BTF

圖2 BTF的晶胞堆積圖Fig 2 Packing of BTF in crystal

表1 非氫原子坐標(biāo)和等效溫度因子Table 1 Atomic coordinates and equivalent isotropic displacement parameters

表2 BTF的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles for BTF

續(xù)表2

表3 BTF二面角Table 3 Torsion angles for BTF

續(xù)表3

晶體分析結(jié)果表明，該晶體為正交晶系，屬P2（1）空間群，晶體學(xué)參數(shù)為：a=0.6935（12）nm，b=1.9557（3）nm，c=0.6518（11）nm，V=0.884（3）nm3，Z=4，Dc=1.894g／cm3，μ=0.173mm-1，F(xiàn)（000）=504，原子坐標(biāo)由直接法解出，結(jié)構(gòu)參數(shù)164個，用全矩陣最小二乘法修正，非氫原子為各向異性溫度因子。對于I＞2σ（I）數(shù)據(jù)的最終偏差因子為R1=0.0275，wR2=0.0698，對全部數(shù)據(jù)的偏差因子為R1=0.0313，wR2=0.0723，最佳擬合度S=1.060，絕對結(jié)構(gòu)參數(shù)△pmax=0.9796 ×10-3e／nm3，△pmin=0.9468×10-3e／nm3。

呋咱環(huán)是一個平面結(jié)構(gòu)［5］，在平面的呋咱環(huán)上有六個電子形成一個共軛大π鍵，這些電子是C 原子二個電子，N 原子二個，O 原子一對孤對電子。鍵長在單鍵和雙鍵之間（N—O 鍵長1.384nm，C-C鍵長1.421nm，CN鍵長1.300nm），因此，它是一個穩(wěn)定的共軛體系。由C（1）、C（2）、C（3）、C（4）、C（5）、C（6）組成六元環(huán)，從測得的鍵長可知：C（1）-C（2）鍵長為1.443nm，C（2）-C（3）鍵長為1.418nm，C（3）-C（4）鍵長為1.435nm，C（4）-C（5）鍵長為1.408nm，C（5）- C（6）鍵長為1.440nm，C（1）-C（6）鍵長為1.414nm，這六元環(huán)的鍵長均介于單雙鍵之間，說明這個六元環(huán)也形成了共軛體系，從而使該化合物表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。

由C（2）、C（3）、N（1）、N（2）、O（2）和C（4）、C（5）、N（3）、N（4）、O（4）和C（1）、C（6）、N（5）、N（6）、O（6）為主體分別組成三個五元氧化呋咱環(huán)，從測得的鍵長可知：C（2）-C（3）鍵長為1.435nm，C（2）-N（1）鍵長為1.318nm，C（3）-N（2）鍵長為1.306nm，N（1）-O（2）鍵長為1.471nm，N（2）-O（2）鍵長為1.367nm；C（4）-C（5）鍵長為1.408nm，C（4）-N（3）鍵長為1.318nm，C（5）-N（4）鍵長為1.306nm，N（3）-O（4）鍵長為1.482 nm，N（4）-O（4）鍵長為1.379nm；C（1）-C（6）鍵長為1.414nm，C（1）-N（6）鍵長為1.308nm，C（6）-N（5）鍵長為1.319nm，N（5）-O（6）鍵長為1.462nm，N（6）-O（6）鍵長為1.384nm；這三個五元氧化呋咱環(huán)的鍵長都同標(biāo)準(zhǔn)呋咱環(huán)鍵長相近，因此，這三個五元環(huán)各自成一個穩(wěn)定的共軛體系。

由表3可知，二面角C（2）-C（3）-N（2）-O（2）為-0.34°，C（2）-C（3）-C（4）-C（5）為1.6°；C（4）-C（5）-C（6）-C（1）為1.5°，C（4）-C（5）-N（4）-O（4）為0.52°；C（1）-C（6）-N（6）-O（6）為-1.53°，C（6）-C（1）-C（2）-C（3）為-3.5°，說明BTF分子中的三個氧化呋咱環(huán)同苯環(huán)組成的六元環(huán)基本處于同一個平面中，平面的BTF分子按層狀排列，這種結(jié)構(gòu)使分子堆積更加緊密，晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，從而具有較高的密度。

3 結(jié) 論

（1）采用甲醇-水混合溶劑，培養(yǎng)了BTF 單晶，晶體屬于正交晶系，P2（1）空間群，分子中的三個氧化呋咱環(huán)同苯環(huán)處于同一個平面中。

（2）BTF分子按層狀排列，使分子堆積更加緊密，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，表現(xiàn)出較高的密度；分子中的三個五元環(huán)各自形成一個穩(wěn)定的共軛體系，并且三個氧化呋咱環(huán)同苯環(huán)也形成了共軛體系，從而便BTF具有較好的熱穩(wěn)定性。

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