油溶性引發(fā)劑引發(fā)細(xì)乳液聚合中初級(jí)自由基的脫吸
——水相自由基捕捉劑FeCl3的應(yīng)用

尚 玥，單國(guó)榮

浙江大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027

油溶性引發(fā)劑引發(fā)細(xì)乳液聚合中初級(jí)自由基的脫吸
——水相自由基捕捉劑FeCl3的應(yīng)用

尚 玥，單國(guó)榮

浙江大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027

采用定量化水溶性自由基捕捉劑三氯化鐵，研究了油溶性引發(fā)劑引發(fā)細(xì)乳液聚合時(shí)，自由基從乳膠粒子脫吸的過(guò)程。結(jié)果表明，脫吸進(jìn)入水相的自由基是引發(fā)聚合的主要自由基來(lái)源，水相溶解的引發(fā)劑對(duì)聚合的貢獻(xiàn)較小。被水溶性自由基捕捉劑捕捉的水相自由基占引發(fā)劑分解出自由基總量的分率（捕捉分率）遠(yuǎn)大于水相引發(fā)劑產(chǎn)生自由基占引發(fā)劑分解出自由基總量的分率。捕捉分率隨引發(fā)劑用量增加和乳膠粒子尺寸變大而降低，隨水溶性自由基捕捉劑用量提高而增大，溫度對(duì)捕捉分率沒(méi)有影響。聚合速率和乳膠粒中平均自由基數(shù)目隨捕捉分率提高而降低。

油溶性引發(fā)劑 細(xì)乳液聚合 機(jī)理 自由基脫吸

細(xì)乳液聚合由于獨(dú)特的液滴成核機(jī)理，在合成功能材料方面具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)，引起了研究者廣泛關(guān)注［1-6］。細(xì)乳液聚合除可使用水溶性引發(fā)劑引發(fā)外，還可使用油溶性引發(fā)劑，而油溶性引發(fā)劑和水溶性引發(fā)劑性質(zhì)及所處位置不同，導(dǎo)致初級(jí)自由基產(chǎn)生場(chǎng)所、聚合過(guò)程、最終產(chǎn)品性質(zhì)和聚合穩(wěn)定性均有所差別［7］。對(duì)于有些聚合過(guò)程，只有使用油溶性引發(fā)劑才能得到所需結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品［8，9］。當(dāng)油溶性引發(fā)劑引發(fā)聚合時(shí)，引發(fā)劑處于單體液滴（乳膠粒子）中，而根據(jù)乳液聚合經(jīng)典理論，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的兩個(gè)自由基將會(huì)瞬間終止，不能引發(fā)聚合反應(yīng)，因此對(duì)于油溶性引發(fā)劑引發(fā)細(xì)乳液聚合的機(jī)理一直存在爭(zhēng)論。有的研究者認(rèn)為是水相溶解的少部分油溶性引發(fā)劑引發(fā)了聚合反應(yīng)［10］，而有的研究者認(rèn)為乳膠粒中引發(fā)劑分解生成的初級(jí)自由基脫吸進(jìn)入了水相，從而引發(fā)聚合反應(yīng)［11］。FeCl3在均相聚合中是優(yōu)良的阻聚劑，能按照化學(xué)計(jì)量1∶1滅活自由基［12，13］，通過(guò)測(cè)定自由基捕捉劑的消耗量或者捕捉反應(yīng)產(chǎn)物的生成量，能得到脫吸進(jìn)入水相的自由基數(shù)量。針對(duì)上述爭(zhēng)論，本工作采用水溶性自由基捕捉劑FeCl3滅活水相自由基的方法，研究了水溶性自由基捕捉劑FeCl3存在時(shí)，各因素對(duì)油溶性引發(fā)劑引發(fā)細(xì)乳液聚合的影響，并確定了聚合所需自由基的主要來(lái)源。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

苯乙烯（St，99.5%）減壓精餾后低溫保存?zhèn)溆?；偶氮二異丁腈（AIBN）用乙醇重結(jié)晶兩次；FeCl3（水相自由基捕捉劑）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，乳化劑）、正十六烷（HD，共穩(wěn)定劑）、對(duì)苯二酚（HQ）、乙醇和鹽酸均為分析純并直接使用；實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.2細(xì)乳液制備及聚合

將AIBN和HD（單體質(zhì)量的5%）溶于St形成油相，乳化劑加入用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至1.5的水中形成水相。將水相加入油相，于冰水浴中磁力攪拌預(yù)乳化30 min后，進(jìn)行超聲分散（超聲10 s暫停5 s，功率560 W，超聲時(shí)間10 min）。超聲分散好的細(xì)乳液加入夾套釜，排氧結(jié)束后升至反應(yīng)溫度開(kāi)始反應(yīng)，期間按設(shè)計(jì)時(shí)間取樣，聚合配方見(jiàn)表 1。由于反應(yīng)為強(qiáng)酸性條件且 Fe3+具有氧化性，F(xiàn)e3+會(huì)被細(xì)乳液中的還原性物質(zhì)消耗生成Fe2+，故每一組實(shí)驗(yàn)均使用一組配方和操作相同，但不加引發(fā)劑的空白實(shí)驗(yàn)來(lái)校正體系中Fe2+的濃度。

1.3 表 征

單體轉(zhuǎn)化率用重量法測(cè)定。將干燥的稱量瓶稱重后加入2～3 g細(xì)乳液樣品并稱重，并加入1～2 mL HQ-乙醇溶液混合均勻，放入真空烘箱烘干至恒重，室溫下冷卻后稱重，計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率。

乳膠粒子尺寸采用動(dòng)態(tài)光散射粒度儀進(jìn)行測(cè)定（Zetasizer 3000HSA，Malvern）。將細(xì)乳液樣品稀釋，放入儀器中測(cè)定，每個(gè)樣品測(cè)試5次，取平均值。

水相中Fe2+濃度用重鉻酸鉀法測(cè)定。由于Fe2+濃度很低且樣品為乳白色，指示劑會(huì)干擾滴定且難以觀察滴定終點(diǎn)，故測(cè)定采用鉑電極配合飽和甘汞電極的電位滴定法。

式中：x是單體轉(zhuǎn)化率；kp是鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)；vp是乳膠粒子體積（由表1中乳膠粒子尺寸計(jì)算）；NA是阿伏伽德羅常量；t是反應(yīng)時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 AIBN用量的影響

圖1是AIBN用量對(duì)聚合速率和捕捉分率（由于水相齊聚物自由基和水相中AIBN分解產(chǎn)生的自由基很少，因此FeCl3捕捉的自由基主要是從乳膠粒子中脫吸進(jìn)入水相的初級(jí)自由基，因此，捕捉分率為被FeCl3捕捉的水相初級(jí)自由基占AIBN分解產(chǎn)生初級(jí)自由基總量的分率）的影響。由圖可知，AIBN較多的體系聚合速率較快。而經(jīng)典細(xì)乳液聚合中聚合速率與引發(fā)劑用量無(wú)關(guān)，僅取決于乳膠粒子尺寸（vp）和，見(jiàn)式（2）。

式中：CM是單體濃度。

由表1可知，AIBN用量對(duì)乳膠粒子尺寸影響不大，所以聚合速率取決于（式（2））。而隨AIBN用量提高而增大，這是由于一方面，乳膠粒子整體尺寸較大，偽本體機(jī)理的作用不可忽視，所以AIBN較多的體系中自由基產(chǎn)生速率快，較大；另一方面，聚合中“鏈轉(zhuǎn)移-脫吸”是導(dǎo)致下降的重要原因［14，15］，AIBN用量提高可使自由基產(chǎn)生頻率提高，及時(shí)補(bǔ)充“鏈轉(zhuǎn)移-脫吸”造成的自由基損失，提高。

圖1　AIBN用量對(duì)聚合速率和捕捉分率的影響Fig.1 Effect of AIBN dosage on the polymerization rate and the proportion of radicals trapped by FeCl3

由圖1可知，AIBN用量越大，捕捉分率越小。這是由于一方面，AIBN用量提高等價(jià)于每個(gè)乳膠粒子中引發(fā)頻率提高，聚合受偽本體機(jī)理影響，新產(chǎn)生的兩個(gè)初級(jí)自由基容易與乳膠粒子中已經(jīng)存在的增長(zhǎng)自由基反應(yīng)而不發(fā)生脫吸，導(dǎo)致脫吸進(jìn)入水相的初級(jí)自由基比例減少；另一方面，AIBN用量提高意味著水相中自由基濃度提高，乳膠粒子吸附初級(jí)自由基速率與初級(jí)自由基濃度成正比，初級(jí)自由基與FeCl3反應(yīng)是偽一級(jí)反應(yīng)，而初級(jí)自由基相互終止是二級(jí)反應(yīng)，因此水相初級(jí)自由基濃度提高時(shí)，脫吸進(jìn)入水相的初級(jí)自由基會(huì)發(fā)生較多自由基雙基終止反應(yīng)，導(dǎo)致AIBN用量提高時(shí)被FeCl3捕捉的脫吸初級(jí)自由基相對(duì)量減少，捕捉分率降低。由圖1還可看出，無(wú)論AIBN用量為多少，捕捉分率都很大，且捕捉量遠(yuǎn)多于溶于水相的 AIBN產(chǎn)生的自由基量（AIBN在油水兩相的分配系數(shù)為115［10］，體系固含量15%，對(duì)應(yīng)水相中AIBN占AIBN投料總量分率為4.7%），說(shuō)明有相當(dāng)數(shù)量初級(jí)自由基從乳膠粒子中脫吸進(jìn)入了水相。

2.2 乳化劑用量的影響

圖2 CTAB用量對(duì)聚合速率和捕捉分率的影響Fig.2 Effect of CTAB dosage on the polymerization rate and the proportion of radicals trapped by FeCl3

圖2是乳化劑用量對(duì)聚合速率和捕捉分率的影響結(jié)果。由圖可知，乳化劑用量較大的體系，初期聚合速率較快，聚合后期乳化劑的影響較小。同時(shí)隨著乳化劑用量提高，捕捉分率變大。一般認(rèn)為初級(jí)自由基脫吸速率反比于乳膠粒子表面積，初級(jí)自由基雙基終止速率反比于乳膠粒子體積，因此乳膠粒子越?。ㄒ?jiàn)表1），初級(jí)自由基雙基終止速率相對(duì)初級(jí)自由基脫吸速率越快，脫吸概率越小，捕捉分率應(yīng)該相對(duì)越小。但是，實(shí)際反應(yīng)中還存在初級(jí)自由基與單體的反應(yīng)，也會(huì)影響脫吸概率，因此，圖2的規(guī)律實(shí)際上是初級(jí)自由基與單體反應(yīng)、初級(jí)自由基脫吸以及初級(jí)自由基相互終止三方面共同作用的結(jié)果。可見(jiàn)，捕捉分率直接取決于初級(jí)自由基脫吸概率，而脫吸概率與初級(jí)自由基脫吸速率、初級(jí)自由基與單體反應(yīng)速率以及初級(jí)自由基相互終止速率的關(guān)系為：

式中：Pd是脫吸概率；Rd是初級(jí)自由基脫吸速率；Rp是初級(jí)自由基與單體反應(yīng)速率；Rt是初級(jí)自由基相互終止速率。

脫吸速率和相互終止速率隨乳膠粒子尺寸增大而降低，而初級(jí)自由基與單體反應(yīng)的速率與乳膠粒子尺寸無(wú)關(guān)，使得初級(jí)自由基生成后留在乳膠粒中與單體反應(yīng)而不脫吸的概率增大，最終導(dǎo)致乳膠粒子越大捕捉分率越小。上述結(jié)果與自由基來(lái)自水相引發(fā)劑時(shí)乳膠粒子越小，被乳膠捕捉的水相自由基越多，被FeCl3捕捉的自由基越少的情況矛盾，說(shuō)明脫吸的初級(jí)自由基是引發(fā)細(xì)乳液聚合自由基的主要來(lái)源。

2.3 聚合溫度的影響

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)聚合速率和捕捉分率的影響Fig.3 Effect of temperature on the polymerization rate and the proportion of radicals trapped by FeCl3

圖3是溫度對(duì)聚合速率和捕捉分率的影響。由圖可知，提高聚合溫度能提高聚合速率，而捕捉分率無(wú)明顯變化。對(duì)細(xì)乳液聚合而言，引發(fā)劑在乳膠粒子中離散式分解，每次只產(chǎn)生兩個(gè)自由基，由于細(xì)乳液聚合中自由基被分隔的特性，提高聚合溫度對(duì)初級(jí)自由基脫吸的影響只表現(xiàn)在對(duì)初級(jí)自由基與單體反應(yīng)速率、初級(jí)自由基脫吸速率以及初級(jí)自由基終止速率三個(gè)方面的影響，而與溫度提高導(dǎo)致的引發(fā)劑分解速率加快無(wú)關(guān)。初級(jí)自由基之間終止反應(yīng)活化能很低，甚至為零，反應(yīng)受擴(kuò)散控制，而初級(jí)自由基脫吸也受擴(kuò)散控制，所以溫度對(duì)兩個(gè)過(guò)程的影響相同，故溫度提高使脫吸速率和終止速率均提高，但兩者相對(duì)大小不發(fā)生變化；另一方面，溫度提高時(shí)，初級(jí)自由基的脫吸速率及其與單體反應(yīng)速率同時(shí)提高，由式（3）可知，脫吸概率變化不大。因此，溫度對(duì)捕捉分率影響不大。而當(dāng)引發(fā)聚合的自由基是水相引發(fā)劑產(chǎn)生時(shí)，捕捉分率應(yīng)和引發(fā)速率（溫度）相關(guān)，但這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果矛盾。因此，變化聚合溫度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也說(shuō)明水相溶解的引發(fā)劑不是引發(fā)聚合的主要自由基來(lái)源。

2.4 FeCl3用量的影響

FeCl3用量對(duì)聚合速率、捕捉分率以及的影響見(jiàn)圖4和表1所示，隨著FeCl3用量提高，聚合速率和均下降，捕捉分率增大。FeCl3用量較低時(shí)，不能完全捕捉水相初級(jí)自由基，導(dǎo)致仍有足夠多初級(jí)自由基進(jìn)入乳膠粒子進(jìn)行反應(yīng)，抵消“鏈轉(zhuǎn)移-脫吸”造成自由基損失的影響，聚合速率基本不受影響；FeCl3用量提高，大量脫吸初級(jí)自由基被FeCl3捕捉，引發(fā)聚合的自由基減少，“鏈轉(zhuǎn)移-脫吸”對(duì)聚合的影響開(kāi)始突顯，導(dǎo)致下降，聚合速率降低；FeCl3用量進(jìn)一步提高，其捕捉脫吸初級(jí)自由基的效率進(jìn)一步提高（從表1看，雖然FeCl3使乳膠粒子尺寸變大，會(huì)使捕捉分率降低，但FeCl3用量的提高導(dǎo)致捕捉分率提高的作用更顯著），能大量甚至完全捕捉脫吸進(jìn)入水相的初級(jí)自由基，捕捉分率趨于引發(fā)劑的引發(fā)效率（約0.7），同時(shí)聚合速率也降低至一定值，趨于零，此時(shí)引發(fā)聚合的自由基為很少一部分未脫吸的油相自由基，可見(jiàn)，脫吸進(jìn)入水相的初級(jí)自由基對(duì)聚合有重要作用。

圖4　FeCl3用量對(duì)聚合速率和捕捉分率的影響Fig.4 Effect of FeCl3amount on the polymerization rate and the proportion of radicals trapped by FeCl3

3 結(jié) 論

FeCl3雖不能完全捕捉水相自由基，但其作為定量化水相自由基捕捉劑參與細(xì)乳液反應(yīng)時(shí)，在水相捕捉的自由基數(shù)目遠(yuǎn)大于水相中溶解的引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基數(shù)目，其捕捉分率隨反應(yīng)條件變化的規(guī)律與自由基脫吸理論的分析結(jié)果相符，且水相自由基被大量捕捉后聚合速率和平均自由基數(shù)目大幅下降，說(shuō)明乳膠粒中引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基脫吸進(jìn)入了水相，是引發(fā)聚合的自由基主要來(lái)源。

［1]Landfester K， Bechthold N， Tiarks F， et al. Formulation and stability mechanisms of polymerizable miniemulsions［J］. Macromolecules，1999， 32（16）: 5222-5228.

［2]Landfester K， Bechthold N， Tiarks F， et al. Miniemulsion polymerization with cationic and nonionic surfactants: a very efficient use ofsurfactants for heterophase polymerization［J］. Macromolecules， 1999， 32（8）: 2679-2683.

［3]Bechthold N， Tiarks F， Willert M， et al. Miniemulsion polymerization: applications and new materials［J］. Macromolecular Symposia，2000， 151: 549-555.

［4]Man S H C， Thickett S C， Whittaker M R， et al. Synthesis of polystyrene nanoparticles "armoured" with nanodimensional graphene oxide sheets by miniemulsion polymerization［J］. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry， 2013， 51（1）: 47-58.

［5]de Cortazar M G， Rodriguez R. Thermal storage nanocapsules by miniemulsion polymerization［J］. Journal of Applied Polymer Science，2013， 127（6）: 5059-5064.

［6]Cao Z H， Landfester K， Ziener U. Preparation of dually， pH- and thermo-responsive nanocapsules in inverse miniemulsion［J］. Langmuir，2012， 28（2）: 1163-1168.

［7]Cao Z H， Shan G R， Fevotte G， et al. Miniemulsion copolymerization of styrene and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane: kinetics and mechanism［J］. Macromolecules， 2008， 41（14）: 5166-5173.

［8]Zhang S W， Zhou S X， Weng Y M， et al. Synthesis of silanol-functionalized latex nanoparticles through miniemulsion copolymerization of styrene and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane［J］. Langmuir， 2006， 22（10）: 4674-4679.

［9]Tiarks F， Landfester K， Antonietti M. Preparation of polymeric nanocapsules by miniemulsion polymerization［J］. Langmuir， 2001， 17（3）: 908-918.

［10]Nomura M， Ikoma J， Fujita K. Kinetics and mechanisms of particle formation and growth in the emulsion polymerization initiated by the oil-soluble initiator， 2，2'-azobisisobutyronitrile［J］. ACS Symposium Series， 1992， 492: 55-71.

［11]Autran C， de la Cal J C， Asua J M. （Mini）emulsion polymerization kinetics using oil-soluble initiators［J］. Macromolecules， 2007， 40（17）: 6233-6238.

［12]Bengough W I， Oneill T. Effects of salts of metals on vinyl polymerization 4. polymerization of styrene in presence of cupric chloride［J］. Transactions of the Faraday Society， 1968， 64: 1014-1021.

［13]Bamford C H， Jenkins A D， Johnston R. Initiation of vinyl polymerization and interaction of radicals with ferric chloride［J］. Transactions of the Faraday Society， 1962， 58（474）: 1212-1225.

［14]Casey B S， Morrison B R， Maxwell I A， et al. Free radical exit in emulsion polymerization I. theoretical model［J］. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry， 1994， 32（4）: 605-630.

［15]Morrison B R， Casey B S， Lacik I， et al. Free radical exit in emulsion polymerization II. model discrimination via experiment［J］. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry， 1994， 32（4）: 631-649.

Primary Radical Desorption in Miniemulsion Polymerization Initiated by Oil-Soluble Initiator —Employing Ferric Chloride as Radical Trapper

Shang Yue， Shan Guorong
State Key Laboratory of Chemical Engineering， College of Chemical and Biological Engineering， Zhejiang University，Hangzhou 310027， China

Aqueous-phase radical trapper， ferric chloride， was employed to quantify the primary radical desorbed from the latex particle in miniemulsion polymerization initiated by oil-soluble initiator. It was found that the dosage of trapped radical was far more than that from the initiators dissolved in the aqueous phase， therefore， the desorbed primary radical was the main origination of effective radical rather than the radicals from the initiators dissolved in the aqueous phase. The proportion of radical trapped by FeCl3， which was not affected by the temperature， decreased with the increase of initiator dosage and latex particle size and the decrease of the FeCl3dosage. The polymerization rate and average number of radical per particle decreased with the increase of proportion of radical trapped by FeCl3.

oil-soluble initiator； miniemulsion polymerization； mechanism； radical desorption

TQ316.3

A

1001—7631 （ 2015 ） 02—0150—06

2013-12-26；

2014-01-26。

尚 玥（1985—），男，博士研究生；單國(guó)榮（1968—），男，教授。E-mail: shangr@zju.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金（21176210）；浙江省杰出青年基金（R4110199）。