非均相Fenton技術(shù)氧化降解廢水中N,N-二甲基甲酰胺

李 微，朱明喬，葉向群，葛 倩

浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，浙江 杭州 310027

N,N-二甲基甲酰胺（DMF），具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)多數(shù)有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)化合物均有良好的溶解能力，享有“萬(wàn)能溶劑”的美稱，被廣泛應(yīng)用于制革、石油化工和醫(yī)藥等行業(yè)。但DMF 對(duì)環(huán)境和人體會(huì)造成危害，其可通過(guò)呼吸道、消化道和皮膚進(jìn)入人體內(nèi)，引起胃腸道紊亂及肝臟腫大等[1-3]。近年來(lái)，含DMF 的廢水處理受到了廣大研究者的關(guān)注，關(guān)于氧化降解處理含DMF 廢水的報(bào)道也較多，如Fenton 試劑法[4]、鐵炭耦合Fenton 試劑法[5]、鐵炭微電解-H2O2法[6]、EGSB-接觸氧化法[7]、光催化氧化法[8]和催化濕式氧化（CWAO）法[9]等。但這些方法往往存在處理效果不佳、運(yùn)行成本高和操作過(guò)程復(fù)雜等弊端，因此，有必要開發(fā)一種經(jīng)濟(jì)并高效的處理方法。

Fenton 試劑法是一種高級(jí)氧化技術(shù)，對(duì)一些難降解的有機(jī)物具有較好的降解效果，因而受到廣泛重視。標(biāo)準(zhǔn)的Fenton 試劑是由Fe2+和H2O2組成，其反應(yīng)體系是均相的。由于存在反應(yīng)體系pH 值范圍窄，產(chǎn)生的鐵泥易造成二次污染的缺點(diǎn)，F(xiàn)enton 試劑法在工業(yè)應(yīng)用中受到限制。Fenton 試劑非均相化技術(shù)，可以克服傳統(tǒng)Fenton 試劑適應(yīng)pH 值范圍窄和易產(chǎn)生鐵污泥等缺陷，還可對(duì)催化劑進(jìn)行回收利用。目前，常見的非均相Fenton 催化劑主要包括鐵粉/鐵礦石[10-12]、負(fù)載型鐵氧化物[13-15]和多金屬含鐵氧化物[16-18]等。負(fù)載型鐵氧化物催化劑的常用載體主要有活性炭、三氧化二鋁、沸石分子篩、粘土和海泡石等。本工作以價(jià)格低廉的活性炭粉末為載體，制備了Fe/C 非均相Fenton 催化劑，并用于廢水中DMF 的氧化降解，考察了反應(yīng)中溶液初始pH 值、H2O2投加量、催化劑投加量和反應(yīng)溫度等因素對(duì)DMF 降解效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

活性炭粉末預(yù)處理：取20 g 活性炭粉末（2 400～4 000 μm，即120～200 目），置于500 mL 燒瓶中，加入一定量的去離子水，在80 ℃水浴中攪拌2 h，過(guò)濾后再加入去離子水?dāng)嚢? h。最后抽濾，并用熱水沖洗后，置于120 ℃烘箱中干燥備用。

Fe/C 催化劑制備：稱取5.0 g 預(yù)處理過(guò)的活性炭粉末，向其中加入200 mL 濃度為0.011 45 mol/L的FeSO4·7H2O 溶液，在30 ℃水浴中攪拌2 h，抽濾，并用一定量的去離子水沖洗，置于120 ℃烘箱中干燥10 h，得到Fe 理論含量為2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Fe/C 催化劑。

1.2 DMF 氧化降解實(shí)驗(yàn)

為模擬DMF 廢水，配制了1 000 mg/L 的DMF 溶液。取100 mL 該溶液于250 mL 燒瓶中，調(diào)節(jié)溶液的初始pH 值，置于一定溫度的水浴鍋中，開啟磁力攪拌，達(dá)到預(yù)定溫度后，加入一定質(zhì)量的Fe/C催化劑及H2O2。反應(yīng)一定時(shí)間后取出，迅速過(guò)濾，除去催化劑粉末，取一定量樣品進(jìn)行殘余H2O2含量以及Fe 離子含量分析。另外，進(jìn)行樣品化學(xué)需氧量（COD）測(cè)定前需除去溶液中殘余的H2O2，本工作中采用MnO2除H2O2。每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)3 次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取平均值。

溶液COD 的測(cè)定采用烘箱消解-分光光度法（檢測(cè)波長(zhǎng)620 nm）；溶液中微量H2O2測(cè)定采用鈦鹽光度法（檢測(cè)波長(zhǎng)400 nm）；微量Fe 離子（Fe2+和Fe3+）的測(cè)定采用鄰菲羅啉比色法（檢測(cè)波長(zhǎng)510 nm）。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑吸附及催化性能

活性炭載體本身是很好的吸附劑，對(duì)水中的有機(jī)物一般都具有較好的吸附性。取活性炭載體6.0 g/L,Fe/C 催化劑 6.0 g/L（載體或催化劑在DMF 廢水中的濃度），考察了在無(wú)H2O2存在條件下，活性炭載體及Fe/C 催化劑吸附作用對(duì)COD 去除率的影響，結(jié)果如圖1所示。從圖中可看出，活性炭載體及Fe/C 催化劑對(duì)DMF 的吸附率較低，吸附作用只能使溶液COD 的去除率達(dá)到20%左右，且Fe/C 催化劑的COD 去除率要比活性炭的略低，這主要是由于催化劑表面吸附了活性組分Fe，故其吸附能力比載體活性炭稍弱。COD去除率在20～120 min 時(shí)幾乎無(wú)變化，這表明吸附過(guò)程在20 min 內(nèi)已基本達(dá)到平衡。

圖1 無(wú)H2O2 存在下活性炭和Fe/C 催化劑吸附作用對(duì)COD 去除率的影響Fig.1 Effect of adsorption of C and Fe/C catalyst without H2O2 on COD removal rate

為了證明Fe/C 催化劑對(duì)DMF 能起到催化降解作用，還分別考察了H2O2，C 加H2O2、Fe/C 加H2O2對(duì)溶液COD 去除率的影響，結(jié)果如圖2（a）所示。由圖可看出，單獨(dú)的H2O2對(duì)DMF 幾乎無(wú)降解作用，這是由于H2O2的氧化電勢(shì)比·OH 或·OOH 小很多，且無(wú)外部作用條件下，自身能形成·OH或·OOH 的量極少。C 加H2O2組合對(duì)DMF 的去除作用與單獨(dú)采用活性炭差不多，COD 的去除率只有20%左右，這主要?dú)w功于活性炭的吸附作用。而Fe/C 加H2O2組合對(duì)DMF 的降解效果極為明顯，反應(yīng)20 min，COD 的去除率達(dá)到了54.4%。從圖2（b）可看出，單獨(dú)采用H2O2，120 min 內(nèi)，溶液中的H2O2濃度變化并不大；采用C 加H2O2時(shí)，溶液中的H2O2濃度變化較緩慢；而采用Fe/C 加H2O2時(shí)，反應(yīng)20 min，H2O2的濃度從3.0 g/L 降到了0.34 g/L，即在較短的時(shí)間內(nèi)，大量的H2O2與催化劑作用而消耗，產(chǎn)生大量·OH 使DMF 氧化降解。綜上可知，該Fe/C 非均相Fenton 催化劑對(duì)DMF 能起到較好的氧化降解作用。

圖2 不同催化體系下COD 去除率和溶液中H2O2 殘留量的變化Fig.2 Changes of COD removal rate and H2O2 residue in solution under different catalytic systems

2.2 非均相Fenton 法氧化降解廢水中DMF 的影響因素

非均相Fenton 催化降解DMF 過(guò)程有很多影響因素，如初始pH 值、H2O2投加量、催化劑投加量和反應(yīng)溫度等均會(huì)影響氧化降解的效果。

2.2.1 初始pH 值對(duì)COD 去除率的影響

反應(yīng)初始pH 值是Fenton 反應(yīng)體系中的重要影響因素，其控制著催化劑活性、氧化劑活性以及H2O2的穩(wěn)定性。在其他條件相同的情況下，在溶液初始pH 值分別為2.0，2.5，3.0，4.0，5.0 和6.0時(shí)進(jìn)行Fenton 反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不再調(diào)節(jié)溶液pH 值，結(jié)果如圖3所示。

圖3 初始pH 值對(duì)COD 去除率和溶液中Fe 離子浸出濃度的影響Fig.3 Effect of initial pH value on COD removal rate and iron concentration in solution

由圖3（a）可看出，隨著初始pH 值的增大，溶液COD 的去除率減小。從反應(yīng)式（1）和（2）可知，在酸性條件下，催化劑表面的Fe 氧化物形成Fe 離子（Fe2+和Fe3+），F(xiàn)e 離子和H2O2作用產(chǎn)生·OH。pH 值升高，產(chǎn)生的·OH 減少，COD 去除率降低。反應(yīng)時(shí)間為20 min，pH 值小于2.5 時(shí)，COD 的去除率下降，這是因?yàn)榉磻?yīng)初期，溶液中存在大量的H+，它與H2O2形成H3O2+，而H3O2+比H2O2穩(wěn)定，故·OH 生成量減少。此外，pH 值過(guò)低還會(huì)抑制Fe3+還原為Fe2+（反應(yīng)式（3）），并促進(jìn)Fe2+與·OH 作用形成Fe3+（反應(yīng)式（4）），破壞了催化劑Fe3+循環(huán)，從而使有機(jī)物與·OH 作用機(jī)會(huì)減少。但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，H+會(huì)被消耗，pH 值會(huì)緩慢升高，抑制作用消除，·OH 生成量快速增加，COD 去除速率加快，故出現(xiàn)反應(yīng)60 min 后，初始pH 值為2.0 的COD 去除率比初始pH 值為2.5 高的現(xiàn)象。反應(yīng)時(shí)間從60 min 延長(zhǎng)到120 min，溶液的COD 去除率基本無(wú)變化，這主要是由于反應(yīng)進(jìn)行60 min 后，溶液中的H2O2已消耗殆盡。

圖3（b）反映了初始pH 值對(duì)溶液中Fe 離子浸出濃度的影響。由圖中可看出，pH 值越低，溶液中的Fe 離子濃度越大。初始pH 值為2.0 時(shí)，溶液中的Fe 離子濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于pH 值為2.5 時(shí)，當(dāng)pH 值大于4.0 時(shí)，溶液中幾乎檢測(cè)不到Fe 離子。初始pH 值高，催化劑表面Fe 離子形成少，也就不容易浸到溶液主體中。綜上所述，初始pH 值為2.5 較為適宜，該條件下COD 的去除率較高，且Fe 離子浸出濃度很低。

2.2.2 H2O2投加量對(duì)COD 去除率的影響

H2O2是羥基自由基產(chǎn)生的前驅(qū)體，所以H2O2的投加量對(duì)·OH 的生成量具有很大的影響。理論上，1 g 的DMF 完全被氧化降解需要3.95 g 的H2O2（C3H7NO+17/2 H2O2→3CO2+1/2N2+12H2O）。據(jù)此，本工作中DMF 溶液濃度為1 000 mg/L，H2O2投加量從1.5 g/L 到4.5 g/L，結(jié)果如圖4所示。由圖可看出，當(dāng)H2O2投加量從1.5 g/L 增加到3.0 g/L 時(shí)，COD 的去除率顯著增加，這主要是因?yàn)镠2O2量增加導(dǎo)致·OH 的生成量增加，從而使DMF 的降解率提高。但是再增加H2O2投加量到4.5 g/L 時(shí)，COD去除率并沒有明顯提高，這可能是由于過(guò)量的H2O2會(huì)與·OH 作用（反應(yīng)式（5）），破壞一部分·OH，產(chǎn)生的過(guò)氧羥基自由基·OOH 的氧化能力比·OH 弱很多。此外，過(guò)量的H2O2還會(huì)造成H2O2的無(wú)效分解（反應(yīng)式（6））。因此，本工作中的H2O2投加量控制在3.0 g/L 為較佳。

圖4 H2O2 投加量對(duì)COD 去除率的影響Fig.4 Effect of H2O2 dosage on COD removal rate

2.2.3 催化劑投加量對(duì)COD 去除率的影響

催化劑是Fenton 反應(yīng)過(guò)程中的鐵源，所以催化劑的投加量會(huì)顯著影響·OH 的生產(chǎn)量，進(jìn)而影響DMF 的氧化降解率。實(shí)驗(yàn)考察了催化劑投加量分別為3.0，6.0 和9.0 g/L 時(shí)，對(duì)溶液COD 去除率的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖可知，催化劑投加量增多，COD 去除率也增大。這主要是由于催化劑量增加，意味著Fe2+增加，單位時(shí)間·OH 產(chǎn)生的速率和數(shù)量增加多，反應(yīng)速率提高，故DMF 的氧化降解率也就較大。但催化劑用量增加的同時(shí)，DMF 受吸附去除的作用增強(qiáng)，使COD 去除率有所增加。當(dāng)催化劑投加量由3.0 g/L 增加到6.0 g/L 時(shí)，溶液COD 去除率顯著增加，因?yàn)槌渥愕腇e2+能使H2O2在較短時(shí)間產(chǎn)生大量的·OH。然而再增加催化劑的投加量到9.0 g/L，COD 去除率增加趨勢(shì)并不明顯，這是由于溶液中H2O2的量是一定的，在催化劑量為6.0 g/L 時(shí)，反應(yīng)20 min，H2O2已被消耗大部分，再增加催化劑用量對(duì)·OH 的生成促進(jìn)作用不大，不僅過(guò)多的鐵會(huì)加快H2O2的無(wú)效分解，而且部分生成的·OH 來(lái)不及與DMF 分子反應(yīng)，而將過(guò)量的Fe2+氧化成Fe3+，消耗了部分·OH（反應(yīng)式（4））。當(dāng)催化劑量為3.0 g/L 時(shí)，由于鐵源較少，H2O2消耗緩慢，所以·OH 生成較慢，COD 去除率呈緩慢上升趨勢(shì)。綜上所述，本工作中催化劑適宜的投加量為6.0 g/L。

2.2.4 反應(yīng)溫度對(duì)COD 去除率的影響

反應(yīng)溫度也是Fenton 氧化反應(yīng)中一個(gè)重要影響因素。反應(yīng)溫度對(duì)DMF 降解率的影響結(jié)果如圖6所示。從圖6（a）可以看出，反應(yīng)溫度從20 ℃提高到30 ℃時(shí)，溶液COD 去除率明顯提高，由30 ℃提高到40 ℃，COD 去除率并無(wú)提高，反而有略微的降低。從圖6（b）可以看出，20 ℃時(shí)，溶液中H2O2的減少比較緩慢，這說(shuō)明了溶液中·OH 生成緩慢，F(xiàn)enton 反應(yīng)進(jìn)行較慢，COD 去除率保持緩慢上升趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)溫度提高到30 ℃以上時(shí)，在20 min 內(nèi)，溶液中的H2O2消耗率達(dá)到80%以上，在較短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生了大量·OH，使得COD去除率達(dá)到54%以上。之后由于溶液中H2O2含量急劇減少，·OH的生成量極少，對(duì)COD 去除率的影響不大。反應(yīng)溫度為40 ℃時(shí)，20 min 后，溶液中H2O2的殘余量已不到2%，之后溶液中幾乎沒有·OH 產(chǎn)生，故COD 去除率基本沒變化。反應(yīng)溫度高，不僅促進(jìn)H2O2與Fe2+作用生成·OH，而且會(huì)促使H2O2熱分解為氧氣和水，從而降低H2O2的利用率，所以反應(yīng)溫度應(yīng)當(dāng)適宜。本工作中30 ℃為較佳反應(yīng)溫度。

2.3 催化劑穩(wěn)定性及其回收性

本工作中催化劑在使用后進(jìn)行回收，每次用去離子水沖洗后，置于120 ℃烘箱中干燥10 h 以上。催化劑進(jìn)行了4 次回收使用，結(jié)果如圖7所示。從圖7（a）中可看出，隨著催化劑使用次數(shù)的增加，溶液的COD 去除率有所下降。催化劑使用5 次，反應(yīng)2 h 時(shí)，溶液COD 去除率從初次使用時(shí)的61.6%降至48.9%。由于在回收過(guò)程中并沒有對(duì)催化劑做脫附處理，所以在每次使用后，催化劑可能吸附了DMF 或其他小分子有機(jī)物，再次使用時(shí)，吸附性會(huì)變?nèi)?，影響COD 去除率。此外，該催化劑表面主要以Fe2+為主，反應(yīng)過(guò)程中Fe2+較快變?yōu)镕e3+，而Fe3+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+的速率很慢。Fenton 氧化反應(yīng)主要受Fe2+控制，而隨著催化劑使用次數(shù)增多，催化劑表面的Fe3+逐漸增多，相應(yīng)的Fe2+減少，這將使得·OH的生成量減少，導(dǎo)致COD 去除率降低。圖7（b）反映了催化劑使用次數(shù)與溶液中Fe 離子浸出濃度的關(guān)系，隨著使用次數(shù)的增加，F(xiàn)e 離子浸出濃度呈下降趨勢(shì)。初次使用時(shí)Fe 離子浸出濃度較高，使用3 次以后，F(xiàn)e 離子浸出濃度已經(jīng)很小，基本再無(wú)變化。這可能是由于初次使用的催化劑，其表面有些Fe 與活性炭作用不穩(wěn)固，容易浸出，回收使用后，催化劑表面結(jié)合不穩(wěn)定的Fe 減少，故Fe 離子浸出濃度減少。

圖7 催化劑使用次數(shù)對(duì)COD 去除率和溶液中Fe 離子浸出濃度的影響Fig.7 Effect of catalyst reuse times on COD removal rate and iron concentration in solution

3 結(jié) 論

Fe/C 非均相Fenton 催化劑對(duì)DMF 氧化降解的較佳工藝條件為：初始pH 值2.5，H2O2的投加量3.0 g/L，催化劑投加量6.0 g/L，反應(yīng)溫度30 ℃。1 000 mg/L 的DMF 溶液在該條件下，反應(yīng)60 min，COD 去除率達(dá)到了61.6%，且Fe 離子浸出濃度很小，僅有0.7 mg/L?；钚蕴控?fù)載鐵催化劑，其制備方法簡(jiǎn)單，氧化降解DMF 的工藝操作簡(jiǎn)單易行，在降解DMF 過(guò)程中表現(xiàn)出較好的催化性能，且催化劑穩(wěn)定性尚可，作為一種非均相Fenton 催化劑，有望推廣應(yīng)用于其他難降解有機(jī)廢水的處理。

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