Ru/Al2O3催化劑上鄰苯二甲酸二丁酯加氫合成1,2-環(huán)己烷二甲酸二丁酯

焦宏偉，陳曉蓉,2，梅 華,2

1.南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009；2.南京（諾盟化工）催化氫化工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210009

鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）等鄰苯二甲酸酯（PAEs）廣泛用于潤滑油、金屬加工的輔助劑以及聚烯烴和聚氯乙烯（PVC）的增塑劑[1,2]，其產(chǎn)量約占全部增塑劑的60%～70%[3]。由于PAEs 類增塑劑存在潛在的致癌等危險(xiǎn)，歐盟、美國和日本等地區(qū)和國家已限制其在食品包裝、個(gè)人護(hù)理用品、兒童玩具和醫(yī)療器械等塑料制品中的使用[4,5]，中國也于2011年發(fā)布公告規(guī)范其在食品添加劑中的使用。尋找一種可用來替代PAEs 類的綠色環(huán)保的增塑劑迫在眉睫[6]。1,2-環(huán)己烷二甲酸二丁酯（CDADE）是DBP 的加氫產(chǎn)物，它的特點(diǎn)是元素遷移率相當(dāng)?shù)停哂袃?yōu)異的毒理特性，尤其適用于PVC 這種敏感性材料，是一類性能優(yōu)異的玩具、醫(yī)療器械和食品接觸類的PVC 增塑劑[7]。

Michael[4]制備了不同載體負(fù)載的Ru 催化劑，產(chǎn)品的收率為99.3%左右；丁云杰[7]探討了Pt-Ru/Al2O3催化劑的加氫效果，其轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為98.6%和95.3%；羅俊文[12]考察了Ni/Al2O3催化劑，得到DBP 加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為99.93%和92.47%；以上催化劑都可以得到較高的DBP 轉(zhuǎn)化率，但是CDADE 的選擇性較低，且加氫反應(yīng)都在高溫高壓下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備性能要求較高。γ-Al2O3因具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及適宜的孔結(jié)構(gòu)，常用做金屬催化劑的載體[8-11]。本工作采用浸漬法制備系列Ru/Al2O3催化劑，采用X 射線衍射（XRD）、H2程序升溫還原（H2-TPR）、掃描電鏡（SEM）、X 射線能譜儀（EDS）和透射電子顯微鏡（TEM）等對(duì)Ru/Al2O3進(jìn)行表征，在高壓反應(yīng)釜中考察Ru/Al2O3催化加氫DBP 一步合成1,2-環(huán)己烷二甲酸二丁酯，并對(duì)工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

Ru/Al2O3催化劑采用RuCl3溶液浸漬γ-Al2O3法制備。將γ-Al2O3研磨后在65 ℃去離子水中洗滌以去除表面灰分，過濾后在120 ℃烘箱中干燥12 h，然后于馬沸爐內(nèi)升溫至500 ℃焙燒5 h，冷卻至室溫后過篩處理得到孔徑為0.833～1.168 mm（14～20 目）的粉末待用。按照所需化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取γ-Al2O3置于一定量的RuCl3溶液中，攪拌30 min，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 值至8，攪拌1 h，靜置2 h 后加入甲醛溶液，攪拌1 h 后靜置12 h，過濾并用去離子水洗滌至濾液中檢測(cè)不出氯離子，干燥后于不同溫度下進(jìn)行氫氣還原，得到不同負(fù)載量和還原溫度的Ru/Al2O3催化劑，標(biāo)記為mRu/Al2O3-x（m表示Ru 的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，x表示氫氣還原溫度）。

1.2 催化劑表征

催化劑XRD 表征在Bruker 公司D8 AD-VANCE 型X 射線衍射（XRD）儀上進(jìn)行，Cu 靶Kα 射線，管電壓40 kV，管電流200 mA，掃描范圍10～80o，掃描步長0.02o，掃描速率20 (o)/min。

Ru/Al2O3催化劑的H2-TPR 在自制的分析儀器上進(jìn)行，取100 mg 樣品在高純氬氣氣氛中于250 ℃處理2 h，冷卻至室溫，基線走平后氣體切換成H2-Ar 混合氣（氫氣摩爾分率10%），橋流穩(wěn)定至100 mA后，以10 ℃/min 速率由室溫升至350 ℃，以TCD 作為檢測(cè)器記錄樣品的TPR 曲線。

催化劑表面形貌在荷蘭飛利浦公司生產(chǎn)的QUANTA200 環(huán)境掃描電鏡（SEM）上觀測(cè)，電鏡分辨率為5.00 μm，加速電壓為5 kV，放大倍數(shù)為4 萬或5 萬倍。

催化劑形貌在日本JEOL 公司的JEOL-794 型透射電子顯微鏡（TEM）上進(jìn)行觀測(cè)。首先將樣品分散于無水乙醇中，超聲振蕩15 min 后，取一滴懸濁液滴于襯有碳膜的銅網(wǎng)上。樣品干燥后進(jìn)行觀測(cè)，加速電壓為200 kV。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

在高壓反應(yīng)釜中定量加入50.0 g DBP，25.0 g 乙醇溶劑和2 g 催化劑，檢查裝置氣密性，用氫氣置換3～4 次，在80 ℃，2.0～2.5 MPa 條件下，反應(yīng)至氫氣壓力表沒有明顯變化為止，冷卻至室溫，取樣分析。采用島津GC-2014C 氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)液樣品進(jìn)行分析，由峰面積歸一法得到樣品含量，并由此計(jì)算得到DBP 轉(zhuǎn)化率（X）和目標(biāo)產(chǎn)物1,2-環(huán)己烷二甲酸二丁酯選擇性（S）。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 表征

圖1為不同Ru 負(fù)載量的Ru/Al2O3樣品的XRD 譜圖。由圖可知，樣品譜圖主要表現(xiàn)為載體γ-Al2O3的特征衍射峰[13]，釕含量為1.0%的Ru/Al2O3催化劑，在不同溫度下進(jìn)行氫氣還原后，均未觀察到明顯的Ru 的特征衍射峰，這是由于活性組分Ru 的負(fù)載量較低，且在γ-Al2O3表面分散良好；負(fù)載量為3.0%和4.5%的Ru/Al2O3催化劑，隨著還原溫度的上升，在2θ為44o處出現(xiàn)明顯的Ru 特征衍射峰，500 ℃還原的樣品在2θ為78o處也觀察到Ru 特征衍射峰，這是由于隨著Ru 負(fù)載量的增大和還原溫度的升高，Ru 在γ-Al2O3表面的金屬顆粒尺寸增大，發(fā)生團(tuán)聚。

圖1 Ru/Al2O3 樣品的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of Ru/Al2O3 samples

2.2 SEM 表征

圖2為Ru/Al2O3催化劑的SEM 圖。由圖可知，當(dāng)不同Ru 負(fù)載量的催化劑經(jīng)200 和350 ℃氫氣還原時(shí)，SEM 圖中只能觀察到極少量活性組分Ru 顆粒。隨著氫氣還原溫度升高至500 ℃，催化劑表面Ru 顆粒增多，表明還原溫度提高，活性組分Ru 易團(tuán)聚，分散性下降。這和XRD 圖譜結(jié)果一致。

圖2 Ru/Al2O3 催化劑的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Ru/Al2O3 catalysts

2.3 H2-TPR 表征

圖3為Ru/Al2O3催化劑的H2-TPR 圖。由圖可知，1.0Ru/Al2O3，3.0Ru/Al2O3及4.5Ru/Al2O3樣品的RuO2還原峰分別在150，160 和200 ℃，比未負(fù)載的RuO2的還原溫度（217 ℃[9]）低。這主要是由于Al2O3作為載體可增加釕的分散度，從而降低RuO2的還原溫度，同時(shí)金屬和載體之間的相互作用會(huì)影響還原溫度變化。由圖3還可以看到，隨著負(fù)載量的下降，還原峰向高溫區(qū)偏移，這是由于金屬和載體之間的相互作用增強(qiáng)。4.5Ru/Al2O3在300 ℃有一弱還原峰，這主要是由于Ru 含量較高，體相中少量Ru3+被還原。

圖3 Ru/Al2O3 催化劑的H2-TPR 圖譜Fig.3 H2-TPR profiles of Ru/Al2O3

2.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

2.4.1 Ru 負(fù)載量和還原溫度對(duì)反應(yīng)性能的影響

表1為不同負(fù)載量和還原溫度的催化反應(yīng)性能。在相同反應(yīng)條件下，反應(yīng)時(shí)間的快慢可反映催化劑活性高低，3.0Ru/Al2O3催化劑在3 種還原溫度下都能夠得到較高的DBP 轉(zhuǎn)化率和CDADE 選擇性，且其所需反應(yīng)時(shí)間基本相同，表明還原溫度對(duì)3.0Ru/Al2O3的催化活性影響較小。1.0Ru/Al2O3在還原溫度為200 ℃時(shí)，表現(xiàn)出良好的催化活性，但是隨著還原溫度的升高其活性下降，1.0Ru/Al2O3經(jīng)350 ℃還原要保持DBP 高轉(zhuǎn)化率，需要的反應(yīng)時(shí)間為160 min，1.0Ru/Al2O3經(jīng)500 ℃還原時(shí)，則需要的反應(yīng)時(shí)間延長到240 min。4.5Ru/Al2O3催化劑在3 種還原溫度下CDADE 選擇性都略有下降，為99.5%左右，經(jīng)500 ℃還原后，4.5Ru/Al2O3催化劑的活性大幅度下降，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到80 min。

表1 Ru 負(fù)載量及還原溫度對(duì)加氫反應(yīng)的影響Table 1 Effect of Ru loading content and reduction temperature on hydrogenation reaction

1.0Ru/Al2O3催化劑表面Ru 含量少，活性位較少，因此其催化活性較低。由圖1和圖2可以看到，4.5Ru/Al2O3催化劑表面Ru 含量高，還原后Ru 出現(xiàn)團(tuán)聚，影響其催化活性。對(duì)于3.0Ru/Al2O3催化劑，Ru在催化劑表面分散性適中，發(fā)生較少團(tuán)聚，還原溫度變化對(duì)Ru 活性位影響較小，因此，在催化反應(yīng)中其催化活性基本不變。綜上所述，DBP 加氫催化劑Ru/Al2O3，Ru 的負(fù)載量為3%，還原溫度為200 ℃較合適。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)加氫反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on hydrogenation reaction

2.4.2 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)性能的影響

以3.0Ru/Al2O3-200 為催化劑，考察反應(yīng)溫度對(duì)DBP 加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖4。由圖可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，加氫反應(yīng)時(shí)間變短，DBP 轉(zhuǎn)化率基本穩(wěn)定，CDADE 選擇性逐漸下降，反應(yīng)溫度高于90 ℃后，CDADE 選擇性下降幅度加快，這是由于溫度升高導(dǎo)致DBP 支鏈斷開生成了正丁醇，并且有部分DBP 發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成了鄰苯二甲酸二異丁酯。溫度升高雖然能夠加快反應(yīng)速率，但是過高的溫度會(huì)使得產(chǎn)品選擇性下降，所以綜合反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)時(shí)間、轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響，選擇反應(yīng)溫度為80 ℃較合適。

2.4.3 反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)性能的影響

表2為反應(yīng)壓力對(duì)DBP 加氫反應(yīng)的影響。由表可知，隨著反應(yīng)壓力的增高，DBP 轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性都上升，所需反應(yīng)時(shí)間縮短。這是由于增加壓力有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行，這也符合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理，但是壓力增加對(duì)化工設(shè)備要求也提高，增加投資費(fèi)用，綜合考慮，反應(yīng)壓力為2.0～2.5 MPa 較合適。

表2 反應(yīng)壓力對(duì)加氫反應(yīng)的影響Table 2 Effect of the reaction pressure on the hydrogenation reaction

2.4.4 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)反應(yīng)性能的影響

圖5為攪拌速率對(duì)DBP 加氫反應(yīng)的影響。由圖可知，提高轉(zhuǎn)速，反應(yīng)時(shí)間減小，轉(zhuǎn)化率升高，CDADE選擇性比較穩(wěn)定且保持較高水平，都在99.6%以上。轉(zhuǎn)速增加使得氣液固三相能夠充分混合，有利于外擴(kuò)散的進(jìn)行，在1 200 r/min 時(shí)，所需反應(yīng)時(shí)間的延長是由于過高的轉(zhuǎn)速使得機(jī)械磨損嚴(yán)重，活性組分脫離Al2O3載體導(dǎo)致催化劑活性中心減小，所以攪拌轉(zhuǎn)速并不是越高越好。綜合考慮，反應(yīng)攪拌轉(zhuǎn)速為800 r/min 較合適。

圖5 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)加氫反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of stirring speed on hydrogenation reaction

2.5 Ru/Al2O3 催化劑的穩(wěn)定性及失活分析

2.5.1 3.0Ru/Al2O3-200 催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試

3.0Ru/Al2O3-200 催化劑重復(fù)使用：加氫反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)釜中將反應(yīng)液靜置一段時(shí)間，取出上層液體，用溶劑乙醇沖洗下層催化劑3～4 次，再加入新鮮反應(yīng)液進(jìn)行反應(yīng)。表3為3.0Ru/Al2O3-200催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。由表可知，連續(xù)套用9 次，DBP 轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性變化都不大。隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，第12 次實(shí)驗(yàn)DBP 轉(zhuǎn)化率只有97.064%，反應(yīng)時(shí)間為100 min，第13 次實(shí)驗(yàn)延長反應(yīng)時(shí)間至180 min，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.993%，所以延長反應(yīng)時(shí)間有利于DBP 的轉(zhuǎn)化率，但能耗相應(yīng)增加。產(chǎn)品選擇性在第10 次實(shí)驗(yàn)時(shí)下降較多，只有98.706%，到第16 次實(shí)驗(yàn)時(shí)只剩下96.916%。說明隨著催化劑套用次數(shù)的增加，其催化活性降低。

表3 3.0Ru/Al2O3-200 催化劑的穩(wěn)定性Table 3 Stability of 3.0Ru/Al2O3-200 catalyst

2.5.2 3.0Ru/Al2O3-200 催化劑失活分析

圖6為新鮮3.0Ru/Al2O3-200 催化劑及套用16 次催化劑的TEM 圖?？芍悍磻?yīng)前的催化劑中Ru 顆粒少量團(tuán)聚，但整體分布較為均勻，顆粒尺寸在5～50 nm；套用16 次后由于催化劑表面被有機(jī)物覆蓋，Ru 顆粒邊界模糊呈大片團(tuán)聚形態(tài)，表明Ru 顆粒分散性下降。

圖7為3.0Ru/Al2O3-200 的新鮮催化劑、反應(yīng)4 次和16 次的SEM 圖。由圖可知，新鮮催化劑表面可觀察到極少量Ru 顆粒，而反應(yīng)4 次和16 次后，催化劑表面Ru 顆粒逐漸增多，表明隨著套用次數(shù)的增加，Ru 顆粒發(fā)生團(tuán)聚，分散性下降。

圖6 3.0Ru/Al2O3-200 催化劑反應(yīng)前后的TEM 照片F(xiàn)ig.6 TEM images of fresh and used 3.0Ru/Al2O3-200 catalysts

圖7 3.0Ru/Al2O3-200 催化劑反應(yīng)前后的SEM 照片F(xiàn)ig.7 SEM images of fresh and used 3.0Ru/Al2O3-200 catalysts

表4為催化劑反應(yīng)前后的EDS 分析。可知，新鮮催化劑中Ru 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.91%，樣品表面沒有檢測(cè)到碳元素，而在連續(xù)套用16 次后，回收的催化劑中出現(xiàn)5.61%的碳，且Ru 的含量有一些下降。由此看出，反應(yīng)過程中的機(jī)械磨損和過濾使得活性組分Ru 流失。另外，加氫過程中催化劑表面積炭也會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。

表4 3.0Ru/Al2O3-200 催化劑的EDS 元素分析Table 4 EDS of 3.0Ru/Al2O3-200 catalysts

3 結(jié) 論

采用浸漬法制備的負(fù)載型Ru/Al2O3催化劑對(duì)于鄰苯二甲酸二丁酯加氫合成1,2-環(huán)己烷二甲酸二丁酯具有較高的催化活性，催化劑負(fù)載量為3.0%，還原溫度為200 ℃，其活性較高，當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃，壓力為2.0～2.5 MPa，攪拌轉(zhuǎn)速為800 r/min，DBP 為50 g，乙醇溶劑為25 g，催化劑用量2 g時(shí)，DBP 轉(zhuǎn)化率和CDADE 選擇性分別達(dá)到99.972%和99.904%。該催化劑還具有較好的穩(wěn)定性，連續(xù)套用9 次后對(duì)DBP 加氫反應(yīng)仍具有較高活性，但繼續(xù)套用，由于活性組分Ru 團(tuán)聚、部分流失以及催化劑表面積炭，使其催化活性下降。

[1]劉仁清.國內(nèi)外增塑劑工業(yè)發(fā)展概況[J].聚氯乙烯, 1985, 12(6):51-54.Liu Renqing.Plasticizer industry development situation at home and abroad[J].Polyvinyl Chloride, 1985, 12(6):51-54.

[2]褚文斌, 姚雪松.鄰苯二甲酸二丁酯加氫生成鄰環(huán)己烷二甲酸二丁酯的研究[J].石油化工, 2005, 34(z):249-251.Chu Wenbing, Yao Xuesong.Study of catalytic hydrogenation of dibutyl phthalate to cyclohexane 1,2-dicarboxylic acid dibutyl ester[J].Petrochemical Technology, 2005, 34(z):249-251.

[3]蔣平平.國內(nèi)外增塑劑工業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展動(dòng)態(tài)[J].化工技術(shù)經(jīng)濟(jì), 1995, 51(5):13-16.Jiang Pingping.Plasticizer industry present situation and development trends at home and abroad[J].Chemical Techno-Economics, 1995,51(5):13-16.

[4]Michael G, Alfred K, Wilfried B, et al.Catalyst and method for hydrogenation aromatic compounds:US, 7361714B2[P].2008-04-22.

[5]黃淑娟, 蔣平平, 潘真真, 等.離子液體催化合成環(huán)己烷1,2-二甲酸二丁酯[J].應(yīng)用化工, 2011, 40(1):30-33.Huang Shujuan, Jiang Pingping, Pan Zhenzhen, et al.Catalytic synthesis of cyclohexane 1,2-dicarboxylic acid dibutyl ester over ionic liquid[J].Applied Chemical Industry, 2011, 40(1):30-33.

[6]Allen D G, 陳悌遞, 初 征.增塑劑的選擇與鄰苯二甲酸酯的替代品[J].塑料助劑, 2009, (2):10-15.Allen D G, Chen Tidi, Chu Zheng.The selection of the plasticizer and substitute for phthalates[J].Plastic Additives, 2009, (2):10-15.

[7]丁云杰, 刁成際, 馬立新.一種制備1,2-環(huán)己烷二甲酸二元酯的方法:中國, 101417950B[P].2012-05-23.

[8]Vasilis G K, George E M, Iacovos A V, et al.Effect of pretreatment and regeneration conditions of Ru/Al2O3catalysts for N2O decomposition andor reduction in O2-rich atmospheres and in the presence of NOx, SO2and H2O[J].Applied Catalysis B:Environmental,2009, 89(3):627-634.

[9]Vasiliadou E S, Heracleous E, Vasalos I A, et al.Ru-based catalysts for glycerol hydrogenolysis-effect of support and metal precursor[J].Applied Catalysis B:Environmental, 2009, 92(4):90-99.

[10]Di L, Nobuyuki I, Shogo S, et al.Catalytic properties of sprayed RuAl2O3and promoter effects of alkali metals in CO2hydrogenation[J].Applied Catalysis A:General, 1998, 172(5):351-358.

[11]張新波.氧化鋁負(fù)載釕基氨合成催化劑的研究[D].浙江:浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 2002.

[12]羅俊文, 許春建, 梁長海, 等.鄰環(huán)己烷二甲酸二丁酯合成與分離的流程模擬[J].化工學(xué)報(bào), 2014, 65(1):169-175.Luo Junwen, Xu Chunjian, Liang Changhai, et al.Synthesis of cyclohexane 1,2-dicarboxylic acid dibutyl ester and the process simulation of separation[J].Journal of Chemical Engineering, 2014, 65(1):169-175.

[13]李 波, 邵玲玲.氧化鋁、氫氧化鋁的XRD 鑒定[J].無機(jī)鹽工業(yè), 2008, 40(2):54-57.Li Bo, Shao Lingling.XRD identification of alumina and aluminium hydroxide[J].Inorganic Chemicals Industry, 2008, 40(2):54-57.