莰烯乙酸酯化制乙酸異龍腦酯宏觀動力學

高振明，程 雙，張金忠，張新平，劉金龍

上海華誼集團技術(shù)研究院，上海 200241

莰烯乙酸酯化制乙酸異龍腦酯宏觀動力學

高振明，程 雙，張金忠，張新平，劉金龍

上海華誼集團技術(shù)研究院，上海 200241

采用?3 mm×3 mm條狀工業(yè)分子篩催化劑，在固定床管式反應(yīng)器中考察了該催化劑在崁烯酯化制備乙酸異龍腦酯中的反應(yīng)性能，建立了冪函數(shù)宏觀動力學模型，運用最小二乘法進行動力學模型參數(shù)估計。結(jié)果表明，崁烯酯化制備乙酸異龍腦酯的表觀活化能（Ea）為47.225 kJ/mol，對崁烯和乙酸的反應(yīng)級數(shù)分別為0.15和0.5。預(yù)測值與實驗值能較好地吻合，表明動力學模型是適用的。

崁烯 乙酸 酯化 乙酸異龍腦酯 宏觀動力學

乙酸異龍腦酯（C12H20O2）又稱白乙酯，由莰烯和乙酸通過酯化反應(yīng)合成，是重要的中間體及化工原料。莰烯（C10H16）作為一種精細化工中間體，主要應(yīng)用于合成乙酸異龍腦酯、樟腦，香精香料，合成材料和農(nóng)藥等方面，其中合成乙酸異龍腦酯占莰烯應(yīng)用的80%以上［1-3］。白乙酯作為精細化工中間體在下游行業(yè)中具有不可替代性，市場需求年增長率較高，經(jīng)濟效益較好。目前各樟腦生產(chǎn)企業(yè)在松節(jié)油異構(gòu)化制莰烯及莰烯和乙酸酯化制白乙酯生產(chǎn)中均采用釜式反應(yīng)工藝，但該工藝存在反應(yīng)時間長、勞動強度大、催化劑過濾困難、作業(yè)場所環(huán)境差、氣味大、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定和收率低等問題，尤其是隨著環(huán)保要求的逐漸提高，現(xiàn)有生產(chǎn)工藝的環(huán)境污染問題亟待解決［4］，因此，開發(fā)新型催化劑和連續(xù)化反應(yīng)工藝以替代現(xiàn)有釜式生產(chǎn)工藝，對于解決現(xiàn)有生產(chǎn)問題和提高工藝的經(jīng)濟和社會效益具有重大意義［1］。鑒于此，上海華誼技術(shù)研究院開發(fā)了固定床連續(xù)反應(yīng)新工藝，與傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)工藝相比，該工藝反應(yīng)條件溫和，易于操作，可精簡操作人員，能連續(xù)密閉運行，無廢氣問題，催化劑穩(wěn)定性好，無廢渣問題；單臺反應(yīng)器即可實現(xiàn)萬噸級生產(chǎn)，可產(chǎn)生規(guī)模效應(yīng)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。本工作對非均相催化莰烯酯化制白乙酯反應(yīng)動力學進行研究，為建立莰烯乙酸酯化連續(xù)反應(yīng)器模型及今后的工業(yè)放大提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

采用不銹鋼固定床管式反應(yīng)器，內(nèi)徑32 mm，總長3.4 m，條狀催化劑（?3 mm×3 mm）裝填長度為2.3 m，催化劑裝填量為181 g。

結(jié)合莰烯酯化制白乙酯反應(yīng)的操作條件［5］以及進行宏觀動力學實驗的基本要求，確定反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度60～80 ℃，莰烯液時空速0.3～2.0 h-1，乙酸與莰烯物質(zhì)的量之比為1～3，壓力為常壓。由于該催化劑在優(yōu)化的實驗條件下莰烯轉(zhuǎn)化率為74%，副反應(yīng)較少，白乙酯占總酯的選擇性高于96%［5］，因此，本工作只對主反應(yīng)動力學進行研究，反應(yīng)方程式為：

采用安捷倫GC-6890氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測器，色譜柱為毛細管柱DB-1（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。程序升溫，在初始溫度110 ℃保持3 min，然后以40 ℃/min升至180 ℃，保持1.5 min。進樣口溫度250 ℃，檢測器溫度300 ℃，載氣為He，燃氣為H2。

2 結(jié)果與討論

2.1 外擴散的排除

線速率越大，催化劑外擴散的影響會逐漸減弱，而通過改變催化劑的裝填量，可改變液體進料的線速度。在反應(yīng)溫度75 ℃，乙酸和莰烯的物質(zhì)的量之比為2，考察了不同催化劑裝填量對莰烯酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。由表可知，在催化劑裝填量為90.5和181 g時，莰烯轉(zhuǎn)化率變化較小，可基本認為已消除外擴散。實驗選取催化劑裝填量為181 g，液時空速1～2 h-1進行宏觀動力學實驗數(shù)據(jù)的測定。

表1　外擴散考察實驗數(shù)據(jù)Table 1 The experimental data of outer diffusion effect

1） Catalyst was 181 g 2） Catalyst was 90.5 g

2.2 動力學實驗數(shù)據(jù)

采用正交實驗設(shè)計，在溫度60～80 ℃，莰烯液時空速1～2 h-1，乙酸與莰烯物質(zhì)的量之比為1～3的反應(yīng)條件下，測定了20組動力學實驗數(shù)據(jù)，具體數(shù)據(jù)如表2所示。

表2　動力學實驗數(shù)據(jù)Table 2 The experimental data of macro-kinetics

續(xù)表2

2.3 動力學模型及參數(shù)估值

2.3.1 動力學模型

為便于工程設(shè)計的應(yīng)用，宏觀動力學方程模型采用冪函數(shù)形式［6］：

2.3.2 參數(shù)估值

由于宏觀動力學實驗采用的催化劑床層高度與催化劑顆粒直徑之比為767，其值大于50，反應(yīng)管當量直徑與催化劑顆粒直徑之比為10.7，其值大于10，可以保證消除反應(yīng)管內(nèi)軸向和徑向返混［7］。由于反應(yīng)過程等溫，等壓，所以模型中只涉及物料衡算方程，而不必考慮能量衡算方程和動量衡算方程。同時，由于動力學研究是在穩(wěn)態(tài)條件下測定動力學數(shù)據(jù)的，所以液體混合物的組成只隨反應(yīng)器軸向位置的變化而變化，而軸向位置相同的各點的組成相同，且與時間無關(guān)。

由固定床反應(yīng)器的物料平衡基礎(chǔ)式，得到反應(yīng)物料衡算的微分方程：

假設(shè)進料初始組分含量已知，以反應(yīng)某時刻yB為獨立變量，得到白乙酯物料衡算的微分方程［8］：

由式（5）和式（6）整理后得到：

參數(shù)估值優(yōu)化方法選用非線性最小二乘法，數(shù)值積分采用Runge-Kutta法。參數(shù)估值過程采用的目標函數(shù)的表達式為：

采用自編的動力學參數(shù)估值程序，最終求得自制分子篩催化劑上莰烯與乙酸酯化反應(yīng)過程的動力學模型參數(shù)：α為0.5，β為0.15，k0為1.034×108mol/（g·h），Ea為47 225.3 J/mol。

2.4 模型適用性檢驗

2.4.1 殘差檢驗

宏觀動力學得到的不同工況下莰烯酯化反應(yīng)速率的模型計算值與實驗測定值比較見圖1，殘差分布見圖2，其平均相對誤差值為11%。

圖1　模型計算值和實驗值的比較Fig.1 Comparison between experimental and calculated data

圖2　模型計算值和實驗值的殘差分布Fig.2 Residual distributions of experimental and calculated data

2.4.2 統(tǒng)計檢驗

對動力學方程進行F統(tǒng)計和復相關(guān)指數(shù)檢驗，以檢驗動力學模型對實驗數(shù)據(jù)的實用性，一般認為ρ2大于0.9，F(xiàn)大于10FT時，模型是適用的。F0.05為顯著水平5%相應(yīng)自由度（MP，M-MP-1）下的F表值，可查GB4084.6-1983獲得F0.05為3.0556。動力學模型的復相關(guān)指數(shù)ρ2為0.906，F(xiàn)為40.1，大于10F0.05（4，15）。綜上所述，宏觀動力學模型是適用的。

3 結(jié) 論

采用?3 mm×3 mm條狀工業(yè)分子篩催化劑，在固定床管式反應(yīng)器中考察了其在崁烯酯化制備乙酸異龍腦酯中的反應(yīng)性能，建立了冪函數(shù)宏觀動力學模型，運用最小二乘法進行動力學模型參數(shù)估計。結(jié)果表明，崁烯酯化制備乙酸異龍腦酯的表觀活化能為47.225 kJ/mol，對崁烯和乙酸的反應(yīng)級數(shù)分別為0.15和0.5。經(jīng)統(tǒng)計檢驗與殘差分析結(jié)果表明，宏觀動力學模型是適用的，該動力學模型作為反應(yīng)器模型的核心，將對反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計和放大起到重要作用。

符號說明

［1]趙海泉， 倪 峰. 莰烯酯化連續(xù)化工藝的研究［J］. 安徽化工， 2011， 37（1）: 43-45. Zhao Haiquan， Ni Feng. Continuous process study on camphene esterification［J］. Anhui Chemical Industry， 2011， 37（1）: 43-45.

［2]游晴如. 莰烯在合成香料中的應(yīng)用［J］. 林產(chǎn)化工通訊， 1996， （3）: 24-28. You Qingru. The application of camphene in synthesis of spices［J］. Journal of Chemical Industry of Forest Products， 1996， （3）: 24-28.

［3] 陶阿建， 蔣曉莊. 用強酸樹脂催化合成高含量乙酸異龍腦酯［J］. 上?；ぃ?2008， 133（9）: 14-16. Tao Ajian， Jiang Xiaozhuang. Syntheses of isobornyl acetate catalyzed by sulphonated cross-linked polystyrene resin［J］. Shanghai Chemical Industry， 2008， 133（9）: 14-16.

［4] 羅金岳， 陳 蓉， 安鑫南. MoO3/ZrO2催化合成乙酸異龍腦酯［J］. 南京林業(yè)大學學報（自然科學版）， 2006， 30（6）: 51- 54. Luo JinYue， Chen Rong， An Xinnan. Syntheses of isobornyl acetate catalyzed by MoO3/ZrO2［J］. Journal of Nanjing Forestry University（Natural Sciences）， 2006， 30（6）: 51- 54.

［5]寧春利， 劉金龍. 合成乙酸異龍腦酯催化劑的研究［J］. 工業(yè)催化， 2012， 20（3）: 71-75. Ning Chunli， Liu Jinlong. Study on the catalyst for the synthesis of isobornyl acetate［J］. Industrial Catalysis， 2012， 20（3）: 71-75.

［6]樓芝英， 王法強. 鈀催化劑丙烯腈氣相加氫動力學研究［J］. 上海師范大學學報（自然科學版）， 2004， 33（2）: 73-77. Lou Zhiying， Wang Faqiang. Study on kinetics of gas phase hydrogenation with Pd catalyst of acrylonitrile［J］. Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences）， 2004， 33（2）: 73-77.

［7] 張 濂， 徐智美， 袁向前. 化學反應(yīng)工程原理［M］. 第二版. 上海: 華東理工大學出版社， 2007: 302-304.

［8] 張新平. 丙烷脫氫制丙烯過程的模型化與優(yōu)化［D］. 華東理工大學， 2010.

Macro Kinetics of Esterification of Camphene and Acetic Acid for Isobornyl Acetate

Gao Zhenming， Cheng Shuang， Zhang Jinzhong， Zhang Xinping， Liu Jinlong
Technology Research Institute of Shanghai Huayi Group， Shanghai 200241， China

The performance of esterification of camphene for isobornyl acetate over self-prepared strip catalyst with industrial original particle size ?3 mm×3 mm in a fixed bed tube reactor was studied. Macro-kinetics for esterification of camphene were obtained from the experimental data under different conditions using the power-low kinetics model with the nonlinear least squares method. The results showed that the apparent activation energy for esterification of camphene was 47.225 kJ/mol， and the reaction orders for camphene and acetic acid concentration were 0.15 and 0.50， respectively. The residual error distributions and the statistic tests showed that the proposed macro-kinetic models are reliable and adequate.

camphene； acetic acid； esterification； isobornyl acetate； kinetics

TQ231.3； O643.11

A

1001—7631 （ 2015 ） 02—0183—05

2014-11-08；

2015-01-28。

高振明（1978—），男，工程師；張新平（1975—），男，高級工程師，通訊聯(lián)系人。E-mail: zhangxinping@shhuayi.com。