低碳烴芳構(gòu)化催化劑燒炭再生動力學(xué)

金永明，鐘思青，王 菊，蒙 根，李曉紅

中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208

低碳烴芳構(gòu)化催化劑燒炭再生動力學(xué)

金永明，鐘思青，王 菊，蒙 根，李曉紅

中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208

以結(jié)焦的ZSM-5分子篩催化劑為研究對象，在熱重分析儀上進行催化劑再生燒炭實驗，在500～650 ℃和氧分壓10～25 kPa的條件下，考察了再生溫度、氧分壓及時間對燒炭過程的影響，計算得到含碳量1.3%（質(zhì)量分數(shù)）的催化劑的再生動力學(xué)參數(shù)，回歸得到ZSM-5分子篩催化劑再生動力學(xué)模型。結(jié)果表明，適宜的再生燒炭溫度在600 ℃左右，適宜的氧分壓為15～20 kPa。ZSM-5結(jié)焦催化劑的燒炭反應(yīng)速率與炭含量和氧分壓的關(guān)系符合一級反應(yīng)規(guī)律，該模型能較好地擬合實驗數(shù)據(jù)。

ZSM-5分子篩 再生 燒炭動力學(xué) 模型

芳烴，特別是輕質(zhì)芳烴 BTX（苯、甲苯和二甲苯）是重要的基礎(chǔ)有機化工材料，產(chǎn)量和規(guī)模僅次于乙烯和丙烯，其衍生物廣泛地應(yīng)用于化纖、塑料和橡膠等化工產(chǎn)品與精細化學(xué)品的生產(chǎn)。近年來，隨著石油化工及紡織工業(yè)的不斷發(fā)展，芳烴的市場需求量不斷增長。低碳烴經(jīng)芳構(gòu)化反應(yīng)生產(chǎn)芳烴是近年來研究的熱門路線之一，該過程是典型的酸催化反應(yīng)，在金屬改性的ZSM-5分子篩催化劑上，低碳烴發(fā)生鏈增長、聚合、環(huán)化、脫氫、裂解、氫轉(zhuǎn)移、烷基化和脫烷基化等多種反應(yīng)，得到富含芳烴的產(chǎn)物。ZSM-5分子篩具有特殊的孔道和酸性，在反應(yīng)過程中生成的積炭會覆蓋催化劑活性中心，堵塞孔道，減少原料所能接觸的活性中心的數(shù)目，降低催化劑活性，引起催化劑失活。積炭失活是一種可逆失活，通過燒炭再生可以恢復(fù)其絕大部分活性。再生反應(yīng)就是氧氣與焦炭顆粒的表面碳及氫作用，生成中間含氧物，隨后在氧的作用下，這一中間含氧物進一步生成CO2和CO，從而除去催化劑酸性位及孔道上的焦炭。在燒炭過程的水熱氣氛中，ZSM-5分子篩會發(fā)生部分骨架脫鋁而導(dǎo)致催化劑酸性中心的損失，而失去的這部分活性是不可恢復(fù)的，屬于永久性失活。水熱失活是ZSM-5催化劑長周期運行中活性下降的主要原因之一。因此，研究再生燒炭的機理及動力學(xué)，確定再生動力學(xué)參數(shù)和動力學(xué)模型，研究高效的再生方法，為工業(yè)再生器設(shè)計提供依據(jù)至關(guān)重要。目前再生動力學(xué)研究主要集中在催化裂化催化劑［1-4］上，而對于ZSM-5分子篩催化劑的再生動力學(xué)研究還較少。研究再生過程的方法有很多，被廣泛接受的一種簡潔快速的方法為熱重分析（TGA）法，該方法用于研究燒炭動力學(xué)也有部分報道［5-8］。本工作采用TGA的分析方法對催化劑的再生過程進行較詳細的研究。

1 實驗部分

ZSM-5分子篩催化劑先與原料反應(yīng)預(yù)積炭，得到需要的積炭催化劑，由紅外硫碳分析儀測定其含碳量為1.3%（質(zhì)量分數(shù)）。

在德國耐馳同步熱分析儀上進行結(jié)焦催化劑的燒炭實驗，在室溫下，氮氣氣氛中，以10 ℃/min升溫至300 ℃，恒溫吹掃30 min以除去吸附的水及烴類物質(zhì)，同時使系統(tǒng)穩(wěn)定；然后升溫至所需的燒炭溫度，將氣體切換為設(shè)定氧氣濃度和流量的 N2-O2混合氣，恒溫直至燒炭完成；最后在 N2保護下降至室溫。該分析儀包括氣體流量控制，反應(yīng)和質(zhì)量檢測系統(tǒng)，可以精確測量催化劑在燒炭過程中質(zhì)量隨時間的變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒炭過程

2.1.1 燒炭再生溫度對燒炭過程的影響

在氧分壓20 kPa的條件下，考察不同燒炭再生溫度對ZSM-5分子篩催化劑燒炭過程的影響，結(jié)果見圖1。由圖可知，隨著燒炭溫度的升高，燒炭速率逐漸加快，燒炭再生所需的時間逐步縮短；溫度越高，最終的燒炭量也越大。因此，為提高再生燒炭效果，應(yīng)盡可能提高再生溫度，但考慮到ZSM-5分子篩催化劑高溫條件下容易水熱失活的特性，再生燒炭溫度也不宜過高，綜合考慮再生效果及水熱失活兩方面的因素，適宜的再生燒炭溫度為600 ℃左右。

圖1　燒炭溫度對失活催化劑燒炭過程的影響Fig.1 Effects of coking burning temperature on coke-burning process of coked catalyst

圖2　氧分壓對失活催化劑燒炭過程的影響Fig.2 Effects of O2partial pressure on coke-burning process of coked catalyst

2.1.2 氧分壓對燒炭過程的影響

在燒炭溫度600 ℃條件下，考察不同氧分壓對ZSM-5分子篩催化劑燒炭過程的影響，結(jié)果見圖2。由圖可知：隨著氧分壓的升高，燒炭速率逐漸加快，燒炭再生所需的時間逐步縮短，再生燒炭效果越好；當氧分壓大于20 kPa時，燒炭20 min以后，失重量基本不變；當氧分壓小于15 kPa時，燒炭60 min以后，還是未完全再生干凈。但氧分壓也不宜過高，過高則容易引起劇烈燃燒，造成溫度失控，容易影響催化劑活性，且容易造成設(shè)備損壞，故適宜的氧分壓為15～20 kPa。

2.2 再生燒炭動力學(xué)模型的建立

采用的催化劑為流化床微球顆粒，選用的粒徑為0.03～0.05 mm（35～50 目），氣速為0.2 m/s，再生燒炭反應(yīng)內(nèi)擴散阻力較小，根據(jù)文獻結(jié)果可以忽略燒炭過程中擴散的影響［9-11］，則再生反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)控制，因此可以用整體反應(yīng)模型來描述。假設(shè)在燒炭過程中，氧通過擴散進入催化劑顆粒內(nèi)部，與積炭發(fā)生均勻連續(xù)反應(yīng)，此時燒炭反應(yīng)速率與氧分壓和催化劑表面積炭量有關(guān)［12，13］。假設(shè)燒炭反應(yīng)速率對碳含量為m級，對氧分壓為n級關(guān)系，則燒炭反應(yīng)速率方程可寫為：

式中，反應(yīng)速率常數(shù)為溫度T的函數(shù)：

對式（1）兩邊求對數(shù)，得到式（3）：

2.2.1 燒炭反應(yīng)速率與炭含量的級數(shù)關(guān)系

在氧分壓25 kPa條件下，進行了4組不同燒炭溫度的恒溫?zé)糠磻?yīng)，分別以ln（-dCc /dt）對lnCc作圖，結(jié)果見圖3。

圖3　不同燒炭溫度條件下燒炭速率對數(shù)ln（-dCc/dt）與催化劑炭含量對數(shù)lnCc的關(guān)系曲線Fig.3 Relationship between ln（-dCc/dt ）and lnCcat different temperature

表1　不同燒炭溫度下ln（-dCc/dt）對lnCc的關(guān)系曲線斜率Table 1 Slope of the curve of ln（-dCc/dt） and lnCcat different temperature

2.2.2 燒炭反應(yīng)速率與氧分壓的級數(shù)關(guān)系

考察不同氧分壓下的燒炭情況，以ln（-dCc/dt）對ln作圖，結(jié)果見圖4。

圖4　不同燒炭溫度條件下ln（-dCc/dt）與氧分壓　2OlnP　的關(guān)系曲線Fig.4 Relationship between ln（-dCc/dt） and 　2OlnP　at different temperature

由圖4可看出，不同燒炭溫度條件下ln（-dCc/dt）對ln的關(guān)系均為線性關(guān)系，各直線斜率見表2。由表可知，直線斜率均接近于1，由此判斷，燒炭反應(yīng)速率對氧分壓的反應(yīng)級數(shù)同樣符合一級反應(yīng)規(guī)律。

表2　不同燒炭溫度下ln（-dCc/dt）對　2OlnP　的關(guān)系曲線斜率Table 2 Slope of the curve of ln（-dCc/dt） and 　2OlnP　 at different temperature

2.2.3 燒炭動力學(xué)方程及參數(shù)

由于燒炭反應(yīng)速率方程中反應(yīng)級數(shù)m和n均為1，則式（1）可以簡化為：

在氧分壓20 kPa條件下，根據(jù)式（4）可計算得到不同燒炭溫度下反應(yīng)速率常數(shù)k，見表3。

表3　不同溫度下燒炭反應(yīng)速率常數(shù)Table 3 Relationship between reaction rate constant and reaction temperature

以-lnk對T-1作圖，結(jié)果見圖5，得到良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.985。由直線的斜率與截距得到指前因子（k0）為1.027×105kPa-1·min-1，再生燒炭反應(yīng)活化能（Ea）為1.087×105J/mol，由此得到再生燒炭動力學(xué)模型：

圖5　積炭催化劑燒炭-lnk與T-1的關(guān)系Fig.5 Relationship between -lnk and T-1of coked catalyst

圖6　燒炭動力學(xué)模型計算值與實驗值的比較Fig.6 Comparison between experimental value and calculation value by coke combustion kinetic model

將式（5）的再生燒炭動力學(xué)模型得到的Cc的預(yù)測值與實際值相比較，結(jié)果見圖6。由圖可知，Cc的計算值與實際值的相對偏差均在6%以內(nèi)，說明再生燒炭動力學(xué)模型能較準確地反映實驗結(jié)果。

3 結(jié) 論

在熱重分析儀上，基于結(jié)焦的 ZSM-5分子篩催化劑，研究了再生溫度、氧分壓和燒炭時間對再生效果的影響，適宜的再生燒炭溫度在600 ℃左右，氧分壓為15～20 kPa。根據(jù)建立的再生動力學(xué)模型，經(jīng)實驗值與預(yù)測值的比較可知，得到的動力學(xué)模型在預(yù)測再生燒炭過程中積炭隨反應(yīng)時間的變化規(guī)律時，效果較好，所建立的表觀動力學(xué)模型是可靠的。

符號說明

［1] 常 劍， 高金森， 徐春明. 大顆粒FCC汽油芳構(gòu)化催化劑燒碳再生動力學(xué)研究［J］. 燃料化學(xué)學(xué)報， 2007， 35（6）: 673-677. Chang Jian， Gao Jinsen， Xu Chunming. Coke combustion of kinetic of large particle catalyst in FCC naphtha aromatization［J］. Journal of Fuel Chemistry and Technology， 2007， 35（6）: 673-677.

［2]魏述俊. 催化裂化催化劑再生的動力學(xué)判據(jù)［J］. 煉油設(shè)計， 2000， 30（11）: 26-29. Wei Shujun. Dynamic criterion for regeneration of FCC catalyst［J］. Petroleum Refinery Engineering， 2000， 30（11）: 26-29.

［3]燕青芝， 宋書香， 于豐東， 等. 催化裂化待生催化劑再生動力學(xué)模型［J］. 石油煉制與化工， 2000， 31（12）: 45-49. Yan Qingzhi， Song Shuxiang， Yu Fengdong， et al. Kinetic model for regeneration of spent cracking catalyst［J］. Petroleum Processing and Petrochemicals， 2000， 31（12）: 45-49.

［4] 燕青芝， 李青彬， 肖 瓊， 等. 結(jié)炭裂化催化劑燒炭再生的本征動力學(xué)研究［J］. 石油與天然氣化工， 2000， 29（5）: 242-244. Yan Qingzhi， Li Qinbing， Xiao Qiong， et al. Study of intrinsic kinetics on regeneration of molecular sieve based catalyst by coke burning［J］. Chemical Engineering of Oil and Gas， 2000， 29（5）: 242-244.

［5]Lin L C， Deo M D， Hanson F V， et al. Nonisothermal analysis of the kinetics of the combustion of coked sand［J］. Ind Eng Chem Res， 1991，30（8）: 1795-1801.

［6]Ren Y， Mahinpey N， Freitag N. Kinetic model for the combustion of coke derived at different coking temperatures［J］. Energy Fuels，2007， 21（1）: 82-87.

［7]Tang D H， Kern C， Jess A. Influence of chemical reaction rate， diffusion and pore structure on the regeneration of coked Al2O3-catalyst［J］. Appl Catal A， 2004， 272（1/2）:187-189.

［8]Li J Q. Studies on the regeneration of long-chain paraffine dehydrogenation catalyst［D］. Chinese Academy of Sciences， 2006

［9] 曹漢昌. 催化裂化工藝計算與技術(shù)分析［M］. 北京: 石油工業(yè)出版社， 2000: 358-360.

［10]Dimitriadis V D， Lappas A A， Vasalos I A. Kinetics of combustion of carbon in carbonaceous deposits on zeolite catalysts for fluid catalytic cracking units （FCCU）: comparison between Pt and non Pt-containing catalysts［J］. Fuel， 1998， 77（12）: 1377-1383.

［11]謝在庫. 低碳烯烴催化技術(shù)基礎(chǔ)［M］. 北京: 中國石化出版社， 2013: 48-49.

［12]米冠杰， 李建偉， 陳標華. Fe-ZSM-5分子篩催化劑的再生燒炭［J］. 石油學(xué)報（石油加工）， 2010， 26（6）: 946-950. Mi Guanjie， Li Jianwei， Chen Biaohua. Coke burning during regeneration of Fe-ZSM-5 zeolite catalyst［J］. Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section）， 2010， 26（6）: 946-950.

［13]朱華青， 程昌瑞， 譚長瑜. 低碳烴芳構(gòu)化催化劑再生過程研究［J］. 燃料化學(xué)學(xué)報， 1997， 25（6）: 509-513. Zhu Huaqing， Cheng Changrui， Tan Changyu. Study on regeneration of lower paraffin aromatization catalysts［J］. Journal of Fuel Chemistry and Technology， 1997， 25（6）: 509-513.

Kinetics of Coke Combustion Regeneration of Light Hydrocarbon Aromatization Catalyst

Jin Yongming， Zhong Siqing， Wang Ju， Meng Gen， Li Xiaohong
Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology， SINOPEC， Shanghai 201208， China

The regeneration experimens of coked ZSM-5 catalyst were carried out under the temperature of 500-650 ℃ and oxygen partial pressure of 10-25 kPa by a thermogravimetric analyzer. The influence of the regeneration temperature， oxygen partial pressure and reaction time on the regeneration process was investigated， respectively. The regeneration kinetic model was obtained by regressing by the experimental data of the regeneration kinetic parameters of catalyst with carbon content of 1.3% （mass fraction）. The results showed that the optimum regeneration temperature was around 600 ℃ and the appropriate oxygen partial pressure was 15-20 kPa. The model for the relationship of the coke burning reaction rate， the carbon content and oxygen partial pressure was in accordance with the first-order reaction rule， which could predict the experimental data credibly.

ZSM-5 zeolite； regeneration； coke combustion kinetics； model

O643.11； O643.36+2

A

1001—7631 （ 2015 ） 02—0177—06

2014-11-08；

2015-01-28。

金永明（1982—），男，工程師。E-mail: jinym.sshy@sinopec.com。