納米Beta沸石的合成與表征及催化苯和丙烯烷基化性能

宗弘元，高煥新，魏一倫

中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208

納米Beta沸石的合成與表征及催化苯和丙烯烷基化性能

宗弘元，高煥新，魏一倫

中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208

合成了納米Beta沸石，并采用X射線衍射（XRD）、透射電鏡（TEM）、比表面（BET）、程序升溫脫附（NH3-TPD）以及吡啶-紅外光譜（Py-IR）等方法對其結構和酸性進行了表征。比較了納米Beta和常規(guī)大晶粒Beta沸石的催化性能，對納米Beta沸石催化烷基化的關鍵參數(shù)進行了優(yōu)化。結果表明：在硅鋁物質的量比為25～30時，所合成的納米Beta沸石具有較高的結晶度，晶粒尺寸在20 nm左右。同常規(guī)Beta沸石相比，納米Beta沸石具有更大的BET比表面積和孔容，其比表面積可達600 m2/g，總孔容達0.42 cm3/g，介孔和大孔貢獻超過50%。納米Beta沸石具有較高的總酸量和B酸含量。作為苯和丙烯的烷基化催化劑，納米Beta沸石具有更好的反應穩(wěn)定性和選擇性。在苯烯比 3.0，反應溫度 150～160 ℃的條件下，異丙苯選擇性可達89%，雜質正丙苯含量可降到極低水平。在工業(yè)試驗中，納米Beta沸石也表現(xiàn)出良好的綜合性能，催化劑的穩(wěn)定性和選擇性優(yōu)于同類Beta沸石催化劑。

納米Beta沸石 合成 表征 異丙苯 烷基化

異丙苯（cumene，簡稱IPB）是生產苯酚及丙酮的重要中間體原料。目前，世界上90%以上的苯酚采用異丙苯法生產。2013年，國內異丙苯法生產苯酚和丙酮的總產能達到255 萬噸/年，到2015年，將達到335 萬噸/年左右。在工業(yè)生產上，丙烯和苯液相烷基化合成異丙苯是在酸性催化劑存在下進行的［1，2］。1990年以前，異丙苯生產工藝采用三氯化鋁或固體磷酸為催化劑，三氯化鋁和固體磷酸污染嚴重，同時產品異丙苯收率較低，因此，逐漸被酸性分子篩催化劑所替代［2-4］。作為合成異丙苯催化劑，酸性分子篩的優(yōu)勢在于沸石分子篩本身沒有毒性，同時沸石分子篩具有擇型性，選擇性高，并能夠通過烷基轉移反應回收烷基化生成的多取代異丙苯，因此，產品異丙苯收率高達99%以上。目前，已經(jīng)在工業(yè)異丙苯裝置上應用的沸石分子篩有絲光沸石［5］、Beta沸石［6，7］以及MCM-22［8］等，中國石化也成功開發(fā)了S-ACT異丙苯技術，并開發(fā)了多種分子篩催化劑［9-11］。

1967年，Wadlinger等［12］首次合成了Beta沸石，但因其結構不確定而未引起人們的足夠重視。直到1988年，Beta沸石的結構才由Newsam等［13］確定。Beta沸石是一種大孔硅鋁沸石，其骨架結構是由A型、B型和C型三種有序結構沿（001）晶面堆積形成的堆垛層錯結構，三種原型結構出現(xiàn)的幾率十分相近。Beta沸石具有兩套獨立孔道結構：平行于（001）晶面的一維 12元環(huán)孔道，其孔徑為0.57～0.75 nm；平行于（100）晶面的二維12元環(huán)孔道，其孔徑為0.56～0.65 nm。兩套12元環(huán)孔道之間通過超籠相連。由于具有獨特三維交叉和12元環(huán)大孔的拓撲結構，因此，非常適合用于涉及大分子的催化反應。Beta沸石在催化領域有著廣泛應用［14-17］，如催化甲苯歧化合成二甲苯、苯和乙烯烷基化合成乙苯、苯和丙烯烷基化合成異丙苯以及烷烴脫蠟等。

Beta沸石在催化苯和丙烯烷基化反應中具有良好的催化性能，在工業(yè)上得到廣泛應用。然而，由于Beta沸石的孔道結構的周期性收縮和超籠的存在，烷基化過程生成的大分子容易導致Beta沸石孔道堵塞而發(fā)生失活。國內外工業(yè)異丙苯裝置上，Beta沸石類催化劑的再生周期短，每三個月需要熱苯洗滌再生一次。研究表明，納米 Beta沸石對于二異丙苯的烷基轉移反應具有優(yōu)良的催化活性［18，19］，因其孔道短，所以催化活性高、失活慢，同時有利于提高選擇性和減少重組分［20］。然而，納米沸石顆粒細小，分離回收困難，因而往往造成收率低、生產成本高，嚴重制約了其廣泛應用［18］。本工作重點研究了納米Beta沸石的優(yōu)化合成、結構特征以及和催化性能的關聯(lián)，同時優(yōu)化了催化反應工藝條件。

1 實驗部分

1.1 納米Beta沸石及催化劑合成［18］

在1 000 mL燒杯中，在攪拌下，依次加入水、氫氧化鈉、鋁酸鈉、質量分數(shù)為40%的硅溶膠和四乙基溴化銨（TEA）等，混和0.5 h后放入晶化釜。晶化在攪拌的條件下進行，晶化溫度150 ℃，晶化時間24～100 h。晶化結束后，進行過濾、洗滌，并在120 ℃干燥24 h，所合成的納米Beta沸石命名為nano-Beta。

采用SiO2和Al2O3物質的量之比為25的納米Beta沸石原粉為活性組分，以氧化鋁為粘結劑，經(jīng)過捏合、成型、焙燒和改性制備成氫式納米Beta沸石催化劑，命名為BTA-01。

1.2 催化劑表征分析

孔徑、孔容和比表面采用美國ASAP2600型表面分析儀測定，樣品在400 ℃下真空脫氣2 h，然后在液氮條件下進行吸附和脫附，比表面以BET法計算，孔徑以BJH法計算。表面形貌采用Tecnai G2 20 S-TWIN型透射電鏡測定。晶相分析采用日本理學D/MAX-1400型 X射線粉末衍射（XRD）儀測定。

NH3-TPD法測定在天津市鵬翔科技有限公司的PX200A型程序升溫熱脫附裝置上進行，氨吸附溫度為100 ℃，載氣為He，流速30 mL/min， 升溫速率為10 /min℃，采用TCD檢測儀。

吡啶-吸附紅外（Py-IR）測定在Nicolet380型傅立葉紅外光譜儀上進行。待測分子篩樣品直接壓片，約8 mg，在450 ℃于O2氣氛中處理1 h并抽真空1 h， 室溫下進行吡啶吸附，然后分別在150，250和350 ℃真空處理1 h，樣品池冷卻至室溫，分別測定并記錄紅外吸收圖譜，紅外光譜在1 545 cm-1吸收峰用于計算B酸中心的量（PyH），在1 450 cm-1吸收峰用于計算L酸中心的量（PyL）。

1.3 催化劑評價

丙烯和苯的液相烷基化反應在固定床反應器中進行，采用 20 mL微反評價裝置，催化劑裝填量0.5～2.0 g。反應條件為：苯和丙烯物質的量之比（苯烯比）3.0，丙烯質量空速0.6～1.0 h-1，反應溫度150～170 ℃，反應壓力3.0 MPa。其中，丙烯質量空速是以單位時間內通過單位質量催化劑的丙烯的質量來計算。

反應產物采用安捷倫HP6820色譜儀在線分析，F(xiàn)ID檢測器，毛細管柱（HP-1，50 m×0.2 mm×0.32 μm）。采用程序升溫法，在100 ℃保持10 min，然后以3 ℃/min升溫至150 ℃，再以40 ℃/min升溫至250 ℃并保持5 min。采用歸一法定量，按樣品中各組分含量的范圍測定定量校正因子，對于二異丙苯、三異丙苯以及其他微量雜質，校正因子按有效碳數(shù)近似響應規(guī)律進行計算。

工業(yè)應用試驗在高橋石化14萬噸/年異丙苯裝置的烷基化反應器上進行，采用的催化劑為BTA-01。丙烯和苯烷基化反應主產物為異丙苯，主要副產物為二異丙苯及微量正丙苯（NPB），反應式如下：

正丙苯含量計算如下式:

式中：CNPB為每千克異丙苯中正丙苯含量，mg/kg；WIPB，WNPB分別為異丙苯和正丙苯的百分含量。

2結果與討論

2.1不同硅鋁比納米Beta沸石合成

圖1給出了在不同硅鋁比（物質的量之比）條件下合成的納米Beta沸石的XRD譜圖。由圖可見，隨硅鋁比的變化，衍射峰強度隨之變化，這說明結晶度發(fā)生了變化。以2θ為22.5o的衍射峰強度計算各樣品的相對結晶度，硅鋁比為20，25，30，35和40樣品的相對結晶度依次為85%，100%，95%，74%和62%。顯然，硅鋁比為25～30時，所合成的納米Beta沸石具有較高的結晶度。同時，對于酸性沸石催化劑，硅鋁比越低，結晶度越高，則催化劑具有更多的酸中心，越有利于液相烷基化。

圖1　不同硅鋁比納米Beta沸石XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of nano-Beta with different molar ratio of SiO2to Al2O3

圖2　納米Beta和常規(guī)Beta沸石的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of nano-Beta and normal Beta

2.2 納米Beta和常規(guī)Beta沸石的物化性能對比

采用的納米Beta沸石為優(yōu)化條件下合成的，其硅鋁比為25（后續(xù)用的納米Beta沸石樣品的硅鋁比均為25），常規(guī)Beta沸石為購買的國內商品Beta沸石，稱為NK-Beta，其硅鋁比也為25。圖2為納米Beta 及常規(guī)Beta沸石的XRD譜圖。由圖可見，常規(guī)Beta沸石含有微量絲光沸石雜晶，納米Beta沸石為純Beta相，其結晶度高于常規(guī)Beta沸石。

圖3為納米Beta和常規(guī)Beta沸石的電鏡照片。由圖可見，常規(guī)Beta沸石為晶粒尺寸超過200 nm的規(guī)整晶體，納米Beta沸石是由晶粒尺寸為20 nm左右的規(guī)整微晶堆積而成，微晶間堆積非常松散，是典型的納米沸石。

圖3 納米Beta 和常規(guī)Beta沸石的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM photographs of nano-Beta and normal Beta

圖4為納米Beta 和常規(guī)Beta沸石的氮氣吸附等溫線。由圖可見，納米Beta沸石具有非常獨特的氮氣吸附等溫線：在分壓（P/P0）大于0.5時，其吸脫附等溫線開始明顯傾斜向上，說明納米Beta沸石具有豐富的介孔和超大孔，這主要來自于納米粒子間的堆積孔。而常規(guī)Beta沸石的孔容主要來自微孔的貢獻，介孔和超大孔的孔容很小。

表1進一步對比了納米Beta 和常規(guī)Beta沸石的表面及孔結構特征。由表可知，納米Beta沸石具有很大的比表面積，其比表面積接近600 m2/g。同時還具有相對較大的孔容，總孔容0.42 cm3/g，微孔孔容0.20 cm3/g，介孔和大孔孔容貢獻超過50%。

圖4　納米Beta 和常規(guī)Beta沸石的氮氣吸脫附等溫線Fig.4 Isotherm of nitrogen adsorption and desorption of nano-Beta and normal Beta

表1　納米Beta和常規(guī)Beta沸石的物理特性Table 1 Physical properties of nano-Beta and NK-Beta

2.3 納米Beta 和常規(guī)Beta沸石的表面酸性表征

圖5為納米Beta 和常規(guī)Beta沸石的NH3-TPD脫附曲線。在NH3-TPD脫附曲線上，至少存在2個氨脫附峰，200 ℃左右為較弱酸中心上氨的脫附峰，350 ℃左右為強酸中心上氨的脫附峰。由圖可見，兩種Beta沸石的酸分布規(guī)律基本相同。但納米Beta沸石的總酸量要明顯高于常規(guī)Beta沸石，同時納米Beta沸石的強酸量也略高于常規(guī)Beta沸石。

圖5　納米Beta和常規(guī)Beta沸石的NH3-TPD脫附曲線Fig.5 NH3-TPD curves of nano-Beta and normal Beta

表2為Py-IR實驗結果。由表可見，在Beta沸石上，主要酸中心為B酸。隨脫附溫度的升高，兩種Beta沸石上L酸中心吸附的氨物種（PyL）的量略有降低，但總體減少不顯著，這說明Beta沸石上的L酸量雖然較少，但主要為強酸中心。隨脫附溫度的增加，吸附在Beta沸石上B酸中心的氨物種（PyH）的量顯著降低，這說明Beta沸石上存在著多種不同強度的B酸中心，脫附溫度越高，對應的酸中心的酸性則越強。對于納米Beta沸石，總B酸量為0.40 mmol/g ，強B酸量0.24 mmol/g。同常規(guī)Beta沸石相比，納米Beta沸石具有更多的B酸中心，也具有更多的強B酸中心，而L酸的量則基本相同。

表2　不同脫附溫度下Beta沸石上吸附吡啶量Table 2 Amount of pyridine adsorbed by Beta zeolites at different desorption temperature

2.4 納米Beta 和常規(guī)Beta沸石反應性能對比

在苯烯比3.0，丙烯質量空速0.70 h-1的條件下，考察了納米Beta 和常規(guī)Beta沸石制備的催化劑催化苯和丙烯烷基化反應性能，結果見表3。由表可見，納米Beta沸石催化劑在連續(xù)反應72 h后，丙烯轉化率仍接近100%，異丙苯選擇性為86%～88%；常規(guī)Beta沸石催化劑失活較快，雖然初始丙烯轉化率接近100%，但反應36 h后，丙烯轉化率降到93%，進一步延長到72 h，丙烯轉化率降到63.5%。同時，常規(guī)Beta沸石催化劑的異丙苯選擇性也略低于納米Beta沸石催化劑。顯然，納米Beta沸石催化劑具有更好的穩(wěn)定性和異丙苯選擇性。

表3　納米Beta 和常規(guī)Beta沸石催化劑催化苯和丙烯烷基化性能對比Table 3 Performance of benzene alkylation with propylene catalyzed by nano-Beta and NK-Beta

根據(jù)前述催化劑表征結果，兩種Beta沸石微觀結構和表面性質的最大差異在于其晶體顆粒尺寸，以及由此而導致在比表面、孔容上的差別。常規(guī)Beta沸石的晶體顆粒在200 nm以上，納米Beta沸石的晶體顆粒在20 nm左右。丙烯和苯的烷基化反應是一個液固多相催化反應，擴散影響顯著。而且，苯和丙烯的烷基化、以及反應產物異丙苯的進一步烷基化是一個連串反應。降低晶體顆粒尺寸，降低了反應分子，尤其異丙苯、二異丙苯等產物大分子的擴散阻力，因此抑制了深度烷基化，這不但有利于提高異丙苯的選擇性，同時能夠避免深度烷基化生成的大分子造成催化劑堵孔失活。而常規(guī) Beta沸石催化劑失活較快的原因可能在于過大的晶粒，容易造成堵孔失活。相對較多B酸可能有利于提高異丙苯的選擇性，這也是納米Beta沸石催化活性高于常規(guī)Beta沸石的原因。

2.5 納米Beta沸石催化丙烯和苯烷基化條件優(yōu)化

對于苯和丙烯的烷基化合成異丙苯技術，進料苯烯比和產物中雜質正丙苯含量是兩個最關鍵的參數(shù)。在催化劑確定的條件下，對于烷基化反應，反應溫度是影響雜質正丙苯含量的關鍵因素。為此，本工作研究了苯烯比和反應溫度對納米 Beta沸石催化苯和丙烯烷基化反應性能的影響，以確保催化劑在工業(yè)裝置上達到最優(yōu)的運行性能。

在丙烯質量空速0.70 h-1，反應溫度155 ℃和反應壓力3.0 MPa條件下，苯烯比對異丙苯選擇性影響如圖6所示。由圖可見，隨苯烯比的升高，異丙苯選擇性逐步升高。在苯烯比為3.5時，異丙苯選擇性在91%左右，進一步提高苯烯比，異丙苯選擇性提高緩慢。在苯烯比為2.8時，異丙苯選擇性在86%左右，此時二異丙苯選擇性在 14%；進一步降低苯烯比，會顯著提高二異丙苯的含量，造成二異丙苯烷基轉移反應的負荷過大，而且烷基轉移會生成更多的雜質正丙苯［19］，從而影響產品質量（優(yōu)級品異丙苯的雜質正丙苯含量必須小于300 mg/kg）。另外，降低苯烯比，雖然體系中循環(huán)苯的量減少了，降低了工業(yè)裝置的能耗，但進料中丙烯的含量增加，也會加劇烯烴齊聚和深度烷基化而造成催化劑更易失活，進而縮短催化劑的壽命。綜合考慮能耗和烷基轉移反應的負荷、以及催化劑穩(wěn)定性，對于納米Beta沸石催化劑，適宜的苯烯比為2.8～3.5，即苯烯比在3.0左右較好，此時異丙苯選擇性為89%。

在苯烯比3.0，丙烯質量空速0.70 h-1和反應壓力3.0 MPa條件下，反應溫度對產物中雜質正丙苯含量的影響如圖7所示。由圖可見，反應溫度對正丙苯含量影響顯著，反應溫度越高，正丙苯含量越高。當反應溫度高于160 ℃時，進一步提高反應溫度，正丙苯含量急劇增加，而反應溫度低于150 ℃時，進一步降低反應溫度，正丙苯含量降低不明顯。根據(jù)反應機理，正丙苯和異丙苯都是經(jīng)歷了碳正離子機理，但正丙苯的生成是經(jīng)歷伯正碳離子機理，較高的反應溫度有利于伯正碳離子的形成，因此，反應溫度越低，越有利于降低正丙苯含量。然而，降低溫度也有利于丙烯的齊聚生成大分子，這會嚴重影響催化劑的穩(wěn)定性。綜合考慮催化劑的穩(wěn)定性和產品質量要求，反應溫度為150～160 ℃較合適。在該溫度條件下，產物中正丙苯含量為150～250 mg/kg，完全能夠滿足產品質量的要求。

圖6　烷基化的異丙苯選擇性和苯烯比的關系Fig.6 Relationship between selectivity of IPB and molar ratio of benzene to propylene

圖7　產物中正丙苯含量與反應溫度的關系Fig.7 Relationship between content of NPB in product and reaction temperature

圖8　工業(yè)烷基化反應器的丙烯轉化率和異丙苯選擇性Fig.8 Propylene conversion and cumene selectivity of alkylation reactor during industry test

2.6 納米Beta沸石催化劑在工業(yè)裝置上運行性能

納米Beta沸石催化劑在高橋石化14萬噸/年異丙苯裝置上進行工業(yè)試驗，在苯烯比3.0，丙烯空速0.80 h-1，反應溫度150～160 ℃的條件下，烷基化反應器的丙烯轉化率和異丙苯選擇性隨運行時間的變化曲線如圖8所示。由圖可見，在5個月的運行期間，丙烯的轉化率一直維持在99.99%以上，說明納米Beta沸石催化劑具有優(yōu)良的活性和穩(wěn)定性，其再生周期比同類Beta催化劑延長將近一倍。由圖8還可看出，異丙苯選擇性為89%，比同類工業(yè)催化劑提高3%。同時，在工業(yè)運行期間，烷基化產物中的正丙苯含量在210 mg/kg。由此可見，納米Beta沸石催化劑在工業(yè)裝置上，其活性、選擇性以及雜質含量等反應性能指標和實驗室的工藝優(yōu)化結果是一致的。

3 結 論

a）在硅鋁比為25的條件下，合成的納米Beta沸石的晶粒尺寸在20 nm左右，是常規(guī)Beta沸石的十分之一，比表面積和孔容遠大于常規(guī)Beta沸石，并具有更多B酸中心。

b）作為苯和丙烯烷基化催化劑，納米Beta沸石具有更優(yōu)良的反應穩(wěn)定性和選擇性。在反應溫度150～160 ℃，苯烯物質的量之比3.0的條件下，異丙苯的選擇性可以達到89%左右，雜質正丙苯的含量在150～250 mg/kg。在工業(yè)試驗中，納米Beta沸石催化劑表現(xiàn)出良好的反應穩(wěn)定性和選擇性，性能指標達到實驗室工藝優(yōu)化的預期結果。

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Synthesis and Characterization of Nano Beta Zeolite and Its Catalytic Performance for Alkylation of Benzene with Propylene

Zong Hongyuan， Gao Huanxin， Wei Yilun
SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology， Shanghai 201208， China

Nano-Beta zeolite was synthesized and characterized by various techniques， such as X-ray diffraction（XRD）， transmission electron microscope（TEM）， low-temperature isotherm of nitrogen adsorption and desorption（BET）， NH3temperature-programmed desorption（NH3-TPD） and pyridine infrared spectroscopy（Py-IR）. The catalytic performance of nano-Beta were also investigated in comparing with that of conventional Beta with large crystal size and the key parameters of alkylation were optimized in order to reach best performance in industrial cumene process. The results showed that the nano-Beta with molar ratio of SiO2to Al2O325-30 had higher crystallinity and very small crystal size about 20 nm. Compared to conventional Beta with large crystal size， the nano-Beta had much larger BET surface area of 600 m2/g and higher pore volume of 0.42 cm3/g， which mainly came from mesopore and macropore， and possessed higher concentration of total acid sites and Bronsted acid sites. As catalyst for alkylation of benzene with propylene，nano-Beta zeolite was more stable and more selective. Under the conditions of benzene to propylene molar ratio of 3.0 and reaction temperature of 150-160 ℃， nano-Beta zeolite exhibited the best catalytic performance. Cumene selectivity reached as high as 89% and impurity， especially， n-propylbenzene decreased to very low level. During long term industrial test， nano-Beta catalyst also had much longer life span and higher selectivity than conventional Beta.

nano-Beta zeolite； synthesis； characterization； cumene； alkylation

TQ426.61；O643.32

A

1001—7631 （ 2015 ） 02—0142—08

2015-01-24；

2015-02-03。

宗弘元（1968—），男，高級工程師；高煥新（1966—），男，教授級高工，通訊聯(lián)系人。E-mail: gaohx.sshy@sinopec.com。