三維熒光光譜區(qū)域積分法解析遼河七星濕地水體DOM組成及來源

隋志男，郅二銓，姚　杰，于會彬，宋永會*，李　輝.沈陽化工大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，遼寧沈陽042 2.環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室，中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京0002 3.中國環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京0002

三維熒光光譜區(qū)域積分法解析遼河七星濕地水體DOM組成及來源

隋志男1，2，3，郅二銓2，3，姚杰2，3，于會彬2，3，宋永會2，3*，李輝1
1.沈陽化工大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，遼寧沈陽110142 2.環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室，中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京100012 3.中國環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京100012

監(jiān)測了七星濕地水體水質(zhì)，采用三維熒光光譜技術(shù)結(jié)合熒光區(qū)域積分（FRI）分析法研究七星濕地水體中溶解性有機物（DOM）熒光特性，分析了DOM組成、腐殖化程度、污染來源等與其他水質(zhì)指標(biāo)之間的相關(guān)性。結(jié)果表明，七星濕地對于支流水體有一定的凈化作用，出水CODCr滿足GB 3838—2002的Ⅴ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，氨氮及總磷仍然是水體中的主要污染物；熒光指數(shù)（f450/500）平均值為1.82，表明七星濕地DOM主要是生物來源；腐殖化指數(shù)（rB，D）整體較低，表明濕地水體腐殖化程度較高，有機物污染較為嚴重。通過熒光區(qū)域積分法將熒光光譜圖劃分為五大類，其中芳香性蛋白類物質(zhì)Ⅱ相對濃度最高，占DOM總量的37.51%～54.2%，其主要與生活污水排放有關(guān)；DOC濃度與芳香蛋白類物質(zhì)Ⅰ、芳香蛋白類物質(zhì)Ⅱ、溶解性微生物代謝產(chǎn)物及腐殖質(zhì)類物質(zhì)有較高相關(guān)性；TP濃度則與芳香蛋白類物質(zhì)Ⅱ呈顯著正相關(guān)，與富里酸類物質(zhì)和腐殖酸類物質(zhì)顯著相關(guān)。三維熒光光譜區(qū)域積分法可用于水體中DOM組成及污染物來源研究。

七星濕地；DOM；三維熒光光譜；區(qū)域積分；污染來源

隋志男，郅二銓，姚杰，等.三維熒光光譜區(qū)域積分法解析遼河七星濕地水體DOM組成及來源［J］.環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報，2015，5（2）：114-120.

SUI Z N，ZHI E Q，YAO J，et al.Characterization of DOM composition and origin using three-dimensional fluorescence spectroscopy coupled with region integration method in Qixing wetland［J］.Journal of Environmental Engineering Technology，2015，5（2）：114-120.

溶解性有機物（dissolved organic matter，DOM）是指存在于各類水體中（海洋、河流、湖泊、地下水、雨水）可以通過0.45 μm濾膜的天然有機質(zhì)混合體，由于來源不同使其形成過程較為復(fù)雜多變，但其組分主要包括腐殖酸、富里酸，以及各種親水性有機酸、氨基酸等［1-2］。DOM在水生態(tài)系統(tǒng)中具有極其重要的作用，其不僅是物質(zhì)能量和營養(yǎng)組分循環(huán)的重要途徑，且在調(diào)節(jié)水生態(tài)系統(tǒng)的pH、堿度及電荷平衡等方面也有重要影響［3-5］。因此，DOM在水體中的分布和組成已成為當(dāng)前國際環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點之一。

熒光性質(zhì)是河流中DOM最重要的光學(xué)性質(zhì)之一，其熒光性質(zhì)改變表明其化學(xué)組成也相應(yīng)地發(fā)生了變化。三維熒光光譜能夠?qū)Χ嘟M分復(fù)雜體系中熒光光譜（發(fā)射波長/激發(fā)波長，Em/Ex）重疊的對象進行光譜識別和解析表征［6-8］，并且具有測定迅速、高靈敏度、高選擇性、高信息量、且不易破壞樣品結(jié)構(gòu)等優(yōu)點［9］，其適用于對水質(zhì)的實時在線監(jiān)測［10］，可以更加準(zhǔn)確及時地跟蹤研究DOM在水環(huán)境中的來源變化［11］。通過對熒光光譜圖進行分析，根據(jù)譜圖中熒光峰的強度、位置以及個數(shù)的變化，可以初步判斷水體中DOM的分布、組成和來源的變化。熒光區(qū)域積分（fluorescence regional integration，F(xiàn)RI）是另一種熒光光譜解析方法［12］，可對多組分體系中熒光光譜的重疊對象進行光譜識別和表征，在一定程度上能夠克服傳統(tǒng)三維熒光光度法中尋峰法的某些不足［13-14］。到20世紀末，三維熒光技術(shù)已大量應(yīng)用于河流、海洋等不同來源DOM的研究中。

筆者以遼河保護區(qū)七星濕地水樣中的DOM為研究對象，采用三維熒光光譜法對各采樣點處DOM的熒光性質(zhì)進行測定和分析，再結(jié)合熒光區(qū)域積分法，提取有效的熒光光譜特征，分析七星濕地中DOM的主要組成及來源分布情況，探討三維熒光光譜法用于濕地中的DOM定量和組成上的可行性，以期為監(jiān)控和治理水體污染以及管理河口濕地提供理論依據(jù)。

1　材料與方法

1.1研究區(qū)域與采樣點設(shè)置

遼河流域地處遼寧省軸線位置，連接沿海經(jīng)濟帶、沈陽經(jīng)濟區(qū)和遼西北經(jīng)濟區(qū)三大板塊，是國家振興東北老工業(yè)基地的核心［15］，該區(qū)域人口稠密，水環(huán)境污染嚴重。經(jīng)過各方不懈努力，遼河干流工業(yè)點源污染已經(jīng)基本消除，干流水質(zhì)得到顯著改善，但是遼河支流污染形勢依然嚴峻，已成為干流污染物的主要來源之一。

濕地作為陸地和開闊水體間的過渡地帶，是多種運動形態(tài)及物質(zhì)體系的交匯場所，也是地球上能量交換、物質(zhì)遷移非常活躍的一個地帶［16］。七星濕地位于遼河保護區(qū)中部，是典型的支流河口濕地，用于阻控西小河、萬泉河、羊腸河及長河等4條支流中的污染物，凈化支流來水，減輕遼河干流污染負荷。該區(qū)域年平均氣溫7.5℃，年降水量672.9 mm，降水多集中在7—8月。植被類型以水生植被及沼澤植被為主。水生植被以蘆葦、香蒲、茭草等挺水植被為主；沼澤植被以蓮、菱、萍蓬蓮、黑藻等為主。萬泉河與長河主要接納沿途城鎮(zhèn)生活污水及部分工業(yè)廢水，而西小河與羊腸河接納的污染物相對較少。七星濕地區(qū)域內(nèi)有2座鋼板閘攔蓄河水，水體經(jīng)由1座溢流壩進入遼河干流。七星濕地面積達6.7× 106m2，水深1.5 m，蓄水量為1.0×107m3。

于2014年4月對七星濕地進行采樣，共布設(shè)西小河、萬泉河、羊腸河、1號閘、長河、2號閘、七星濕地出口7個采樣點（圖1）。

圖1　七星濕地采樣點布設(shè)Fig.1The sample sites of Qixing wetland

1.2樣品采集與分析

使用水樣采集器對表層水樣（0～15 cm）進行采集，混合均勻后倒入250 mL玻璃采樣瓶（經(jīng)10%硝酸浸泡，并用超純水清洗）。利用320D-02A型便攜式水質(zhì)測定儀（美國奧利龍公司）對水溫、pH和溶解氧（DO）濃度進行現(xiàn)場測定。樣品置于低溫保溫箱內(nèi)保存并運回實驗室，迅速分析水體的CODCr、NH+4-N濃度及TP濃度。各項指標(biāo)的分析依照《水和廢水監(jiān)測分析方法》［17］中的測定方法進行。水體水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)參照GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》。對采集的水樣進行抽濾（0.45 μm濾膜），濾液中的有機物即為DOM。DOC濃度采用Multi N/C2100型TOC儀（德國耶拿公司）進行測定。

采用Hitachi F-7000熒光分光光度計（日本日立公司）對水樣DOM進行三維熒光光譜掃描。參數(shù)設(shè)定：Ex為200～450 nm，Em為260～550 nm；狹縫寬帶的Ex為5 nm，Em為5 nm；PMT電壓為700 V；掃描速度為2 400 nm/min。

1.3三維熒光數(shù)據(jù)分析方法

在對三維熒光光譜進行解析前，先將瑞利散射上方的光譜數(shù)據(jù)置零，以消除瑞利散射的影響；再以超純水（Milli-Q）做空白，將樣品的掃描數(shù)據(jù)結(jié)果減去超純水的三維熒光光譜數(shù)據(jù)，以去除拉曼散射的影響［18］，從而提高熒光光譜解析效率。最后采用區(qū)域積分法對三維熒光光譜進行定量分析［12］。

FRI方法首先將三維熒光光譜區(qū)域劃分為5個部分：區(qū)域Ⅰ的Ex/Em為（220～250）/（280～330）；區(qū)域Ⅱ的Ex/Em為（220～250）/（330～380）；區(qū)域Ⅲ的Ex/Em為（220～250）/（380～500）；區(qū)域Ⅳ的Ex/ Em為（250～280）/（280～380）；區(qū)域Ⅴ的Ex/Em為（250～400）/（380～500）。這5個區(qū)域分別代表5種不同類型的有機物，依次為芳香蛋白類物質(zhì)Ⅰ、芳香蛋白類物質(zhì)Ⅱ、富里酸類物質(zhì)、溶解性微生物代謝產(chǎn)物以及腐殖酸類物質(zhì)［12，18］。用OriginPro 8.5軟件計算出特定的熒光區(qū)域積分體積（Φi），Φi表示具有相似性質(zhì)有機物的累積熒光強度；再對Φi進行標(biāo)準(zhǔn)化分析，得到某一熒光區(qū)域積分標(biāo)準(zhǔn)體積（Φi，n）；最后計算出某一熒光區(qū)域的特定結(jié)構(gòu)有機物的積分占總積分的比例（Pi，n）［19］。

利用熒光指數(shù)（f450/500）分析和表征DOM的來源。f450/500定義為激發(fā)波長為370 nm時，熒光發(fā)射光譜強度在450與500 nm處的比值［20-21］。在三維熒光光譜分析中，當(dāng)富里酸熒光強度與腐殖酸類物質(zhì)熒光強度的比值（腐殖化指數(shù)，rB，D）越大，表明DOM的腐殖化程度越低，因此rB，D可以用來表征有機質(zhì)結(jié)構(gòu)與成熟度［22］。

2　結(jié)果與討論

2.1水體常規(guī)指標(biāo)分析

七星濕地水體水質(zhì)見表1。DO濃度反映了水體受污染程度，DO濃度越低，說明污染越嚴重；但DO濃度與水溫也有一定的關(guān)系，當(dāng)水溫較低時，DO濃度相對較高。由于采樣時間是在春天，水溫依然較低（16.66±1.60）°C，所以水體中的DO濃度相對較高（10.35±2.94）mg/L。水體pH為8.72± 0.50，呈弱堿性。7個采樣點處水體的CODCr相差較大，跨度為3.40～47.39 mg/L。西小河、羊腸河、1號閘和長河的CODCr較低，達到Ⅳ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)以上，而萬泉河、2號閘和七星濕地出口處的CODCr較高，接近或超過了Ⅴ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（CODCr≤40 mg/L），表明萬泉河、2號閘及七星濕地出口處的水體可能受到周邊污水排放的影響，致使水體CODCr較高，水體污染較重。除萬泉河水體中氨氮濃度符合Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)外，其他采樣點處的氨氮濃度都達到了劣Ⅴ類，2號閘處的氨氮濃度達到22.52 mg/L，超標(biāo)10倍以上，表明水體中氨氮污染較為嚴重。經(jīng)過濕地凈化后，在濕地出口處氨氮濃度為11.50 mg/L，依然超出Ⅴ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)近6倍。各采樣點處水體的總磷濃度也普遍偏高，除羊腸河外其余采樣點都超過了Ⅴ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。西小河氨氮和總磷污染嚴重，萬泉河主要是CODCr和總磷污染，羊腸河氨氮濃度相對較高，長河主要是氨氮和總磷污染，其原因可能是支流周圍的生活污水、畜禽養(yǎng)殖廢水及含磷工業(yè)廢水未經(jīng)處理直接排放到水體中造成的。分析結(jié)果表明，七星濕地對支流來水有一定的凈化作用，出口處CODCr滿足Ⅴ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，但是氨氮和總磷的濃度分別超標(biāo)5倍和3倍，表明氨氮和總磷仍然是水體中主要的污染物，水體污染狀況依然比較嚴重。

表1　七星濕地水體理化性質(zhì)Table 1Physical and chemical properties of Qixing wetland water

圖2　三維熒光光譜圖Fig.2Three-dimensional fluorescence spectra

2.2三維熒光光譜分析

圖2為7個采樣點水體中DOM的三維熒光光譜圖。從圖2可以看出，各采樣點處的熒光光譜圖基本能分辨出4個熒光峰（A、B、C、D），其中峰A和B屬于低激發(fā)波長色氨酸類物質(zhì)和富里酸類物質(zhì)，峰C和D屬于溶解性代謝產(chǎn)物和腐殖酸類物質(zhì)［18］。7個采樣點峰A處的熒光強度都極高，主要是由于受到周圍工農(nóng)業(yè)廢水及生活污水污染的影響致使水體中的類蛋白類物質(zhì)濃度較大。大多數(shù)紫外區(qū)的峰B要強于可見區(qū)的峰D，有的地區(qū)峰D非常弱，即所代表的腐殖酸類物質(zhì)在水體中的濃度較低。富里酸和腐殖酸類物質(zhì)主要與水中植物的腐爛程度和降解產(chǎn)物有關(guān)。而峰C反映的是浮游植物生長過程中微生物代謝產(chǎn)物的熒光產(chǎn)生，如蛋白、輔酶、小分子有機酸、色素等［23］。7個采樣點總體上熒光圖譜中類蛋白熒光峰和溶解性代謝產(chǎn)物熒光峰較為明顯，說明受水體內(nèi)部微生物活動的影響，七星濕地中DOM的來源主要以生物來源為主，微生物所產(chǎn)生的有機質(zhì)濃度較大。

表2為f450/500和rB，D的計算結(jié)果。研究表明，生物來源DOM和陸源DOM的2個端源f450/500分別為1.9和1.4［20］。從表2可知，七星濕地水體中f450/500為1.77～1.89，平均值為1.82，說明其DOM主要是生物來源，可能是因為周邊生活污水和農(nóng)業(yè)廢水的排放，導(dǎo)致其水體中的微生物較為活躍，新陳代謝較為旺盛。7個采樣點處水體的rB，D為1.47～1.66，平均值為1.56，表明腐殖化程度整體較高，DOM的結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，分子量較大。由于rB，D發(fā)生變化，說明水體中至少有2種不同類型的富里酸熒光物質(zhì)［7］。在2號閘處水體的rB，D最大，說明其水體腐殖化程度最低，腐殖酸濃度最少。而其他采樣點處水體的rB，D變化范圍較窄，表明水體受污染程度差別不大［24］。

表2　DOM的f450/500和rB，DTable 2f450/500and rB，Dof DOM

2.3FRI分析

通過FRI計算得到了7個采樣點5個區(qū)域的積分標(biāo)準(zhǔn)體積（表3）。從表3可以看出，5個積分區(qū)域代表的有機物相對濃度。由于受到濕地周圍生活污水、農(nóng)業(yè)廢水及部分工業(yè)用水排放的影響，水體中的芳香性蛋白類物質(zhì)，尤其是區(qū)域Ⅱ所代表的主要污染物（蛋白類物質(zhì)），其積分標(biāo)準(zhǔn)體積平均為892 470.5 au·nm2，占水體有機物總量的37.51%～54.20%；其次受周圍污水處理廠尾水排放的影響，引起水體中的微生物降解產(chǎn)生某些特定的蛋白類物質(zhì)，致使水樣中溶解性代謝產(chǎn)物（區(qū)域Ⅳ）的濃度也較高，其積分標(biāo)準(zhǔn)體積為（412 758.6±102 120.7）au·nm2，占水體中有機物總量的16.96%～26.75%；此外，水體中富里酸類物質(zhì)也占有一定的比例，而腐殖酸類物質(zhì)的濃度極低，所占比例基本低于2%。

表3　5個區(qū)域的積分標(biāo)準(zhǔn)體積Table 3The standard integration volume of five regions

圖3　有機物分布情況Fig.3The distribution of organic matter

從圖3可以看出，各采樣點處有機物的分布情況及相對濃度。由于濕地生態(tài)結(jié)構(gòu)的特性使其水體的自凈能力較強，有機物的濃度相對較為穩(wěn)定，在各區(qū)域所占比例變化不大。水體中芳香性類蛋白物質(zhì)的濃度較大，尤其是區(qū)域Ⅱ所代表的色氨酸類物質(zhì)。色氨酸的產(chǎn)生主要來源于多環(huán)芳烴或其相關(guān)物質(zhì)及其加工過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，表明水體在一定程度上受到了周圍工廠生產(chǎn)廢水的污染。

2.4相關(guān)性分析

將五大類有機物的熒光區(qū)域積分標(biāo)準(zhǔn)體積、f450/500和rB，D分別與溫度、DO濃度、pH、CODCr、NH4+-N濃度、DOC濃度和TP濃度等進行相關(guān)性分析（表4）。TP濃度和DOC濃度與五大類有機物有著不同程度的相關(guān)性。其中，DOC濃度與芳香蛋白類物質(zhì)Ⅰ、芳香蛋白類物質(zhì)Ⅱ和溶解性微生物代謝產(chǎn)物及腐殖質(zhì)類物質(zhì)均有較高的相關(guān)性；TP濃度則與芳香蛋白類物質(zhì)Ⅱ呈顯著正相關(guān)，與富里酸類物質(zhì)和腐殖酸類物質(zhì)顯著相關(guān)。分析表明，用水體中DOM的熒光指數(shù)變化情況可以反映TP濃度和DOC濃度等，從而反映出相應(yīng)的水質(zhì)情況，可作為水質(zhì)監(jiān)測的一種簡單快捷的方法。

表4　水質(zhì)與光譜參數(shù)的相關(guān)性系數(shù)Table 4The correlation coefficient of water quality and spectral parameters

3　結(jié)論

（1）七星濕地對支流來水中的污染物有一定的凈化作用，氨氮及總磷仍然是水體中的主要污染物。

（2）七星濕地中溶解性有機物（DOM）由芳香蛋白類物質(zhì)Ⅰ、芳香蛋白類物質(zhì)Ⅱ、富里酸類物質(zhì)、溶解性微生物代謝產(chǎn)物以及腐殖酸類物質(zhì)等五大類組成。七星濕地水體中的DOM以芳香性蛋白類物質(zhì)為主，且主要來自于生物源，這與生活污水的排放有關(guān)，七星濕地水體整體腐殖化程度較高。

（3）三維熒光光譜與熒光區(qū)域積分（FRI）聯(lián)用能很好地反映出七星濕地水體中有機污染物的種類、污染來源等變化，其靈敏度高、測定較為簡便。

（4）DOC濃度與芳香蛋白類物質(zhì)Ⅰ、芳香蛋白類物質(zhì)Ⅱ和溶解性微生物代謝產(chǎn)物及腐殖質(zhì)類物質(zhì)有較高的相關(guān)性。TP濃度則與芳香蛋白類物質(zhì)Ⅱ呈顯著正相關(guān)，與富里酸類物質(zhì)和腐殖酸類物質(zhì)顯著相關(guān)。可以利用三維熒光光譜技術(shù)結(jié)合熒光區(qū)域積分法有效地表征水體中DOC濃度和TP濃度的變化。

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Characterization of DOM Composition and Origin Using Three-dimensional Fluorescence Spectroscopy Coupled with Region Integration Method in Qixing Wetland

SUI Zhi-nan1，2，3，ZHI Er-quan2，3，YAO Jie2，3，YU Hui-bin2，3，SONG Yong-hui2，3，LI Hui1
1.Institute of Environmental and Safety Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，China 2.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China3.Department of Urban Water Environmental Research，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China

Based on the monitoring of water quality of Qixing wetland，the three-dimensional fluorescence spectroscopy combined with fluorescence regional integral（FRI）analysis were used to analyze the fluorescence characteristics of the dissolved organic matter（DOM）in the water body of Qixing wetland.The correlation of the DOM composition，humification degree and polluting sources and other water quality parameters were explored.The results showed that the Qixing wetland could purify pollutants from tributaries.The CODCrconcentration in the effluent of the wetland met grade V standard（GB 3838-2002），and ammonia nitrogen and total phosphorus werestill the main pollutants in the water.The mean value of fluorescence index（f450/500）was 1.82，indicating biological origin of the DOM.Humification index（rB，D）is overall low，indicating higher humification degree of wetland water and more serious organic pollution.The fluorescence spectra were divided into five components by fluorescence regional integration method.Aromatic protein II was the largest content which accounted for 37.51%-54.2%of total DOM and mainly related to sewage discharge.DOC significantly correlated with aromatic protein I，II，soluble microbial metabolites and humic substances.TP had significant correlation with aromatic protein substances II，fulvic acids and humic substances.Thus，three-dimensional fluorescence spectroscopy coupled with region integral method can be used in the research of water DOM composition and sources of contaminants.

Qixing wetland；DOM；three-dimensional fluorescence spectroscopy；fluorescence regional integration；pollutants sources

X502

1674-991X（2015）02-0114-07doi：10.3969/j.issn.1674-991X.2015.02.017

2014-11-04

國家水體污染控制與治理科技重大專項（2012ZX07202-004-03，2012ZX07202-005）

隋志男（1988—），女，碩士研究生，956534741@qq.com

*責(zé)任作者：宋永會（1967—），男，研究員，博士，長期從事水污染控制技術(shù)研究，songyh@craes.org.cn