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    活化赤泥顆粒吸附除磷的效能與機(jī)制研究

    2015-08-24 07:33:01王春麗吳俊奇宋永會(huì)向連城錢鋒劉佳中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地北京0002北京建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院北京00044國(guó)電東北環(huán)保產(chǎn)業(yè)集團(tuán)有限公司遼寧沈陽(yáng)004
    關(guān)鍵詞:赤泥基團(tuán)活化

    王春麗,吳俊奇,宋永會(huì),向連城,錢鋒,劉佳.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地,北京0002 2.北京建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院,北京00044 .國(guó)電東北環(huán)保產(chǎn)業(yè)集團(tuán)有限公司,遼寧沈陽(yáng)004

    活化赤泥顆粒吸附除磷的效能與機(jī)制研究

    王春麗1,2,吳俊奇2*,宋永會(huì)1,向連城1,錢鋒1,劉佳3
    1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地,北京100012 2.北京建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院,北京100044 3.國(guó)電東北環(huán)保產(chǎn)業(yè)集團(tuán)有限公司,遼寧沈陽(yáng)110014

    以赤泥為主要原料,進(jìn)行活化處理后,以粉煤灰為激發(fā)劑,膨潤(rùn)土(皂土)為黏結(jié)劑,碳酸氫鈉為發(fā)泡劑制成不同配比的9種活化赤泥顆粒。將9種新型的活化赤泥顆粒吸附材料通過(guò)L9(34)正交試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比,比較其對(duì)水體中磷的去除效果。結(jié)果表明,以吸附8 h后磷的吸附量為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),在磷初始濃度為6.0 mg/L,pH為8.0時(shí),配方8的赤泥顆粒對(duì)磷的吸附量為1.0 mg/g,對(duì)磷的去除率約為83.7%;而配方3的赤泥顆粒對(duì)磷的吸附量?jī)H為0.1 mg/g,對(duì)磷的去除率約為7.2%。通過(guò)紅外光譜法和XRD(X-衍射)對(duì)2種焙燒赤泥顆粒吸附材料的理化特性進(jìn)行了表征和比較,發(fā)現(xiàn)焙燒后赤泥顆粒表面產(chǎn)生帶有—OH官能團(tuán),可與磷酸根在溶液中發(fā)生配體交換反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)吸附。赤泥比例是影響吸附效果的關(guān)鍵因素。

    活化;焙燒赤泥顆粒;吸附;除磷

    王春麗,吳俊奇,宋永會(huì),等.活化赤泥顆粒吸附除磷的效能與機(jī)制研究[J].環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào),2015,5(2):143-148.

    WANG C L,WU J Q,SONG Y H,et al.Research on performance and mechanisms of activated red mud particles on adsorbing and removing phosphorus[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2015,5(2):143-148.

    磷既是一種不可再生資源,又是導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要元素。水體富營(yíng)養(yǎng)化已危害農(nóng)業(yè)、漁業(yè)、旅游業(yè)等諸多行業(yè),也對(duì)飲水衛(wèi)生和食品安全構(gòu)成了巨大的威脅[1]。

    赤泥,呈粉末狀,為氧化鋁生產(chǎn)的副產(chǎn)品[2],具有孔隙多、比表面積大、顆粒細(xì)小等基本特征[3-4]。赤泥的主要化學(xué)成分為SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、Na2O、TiO2、K2O等,此外,還可能含有一些微量的有色金屬和少量的放射性元素。這些物質(zhì)的存在可使赤泥對(duì)特定化學(xué)污染物產(chǎn)生特定的去除作用[5],如CaO、Al2O3和Fe2O3可以和磷酸根生成不溶性沉淀,Al2O3在一定pH下還可以發(fā)生羥基化,對(duì)水中的磷產(chǎn)生吸附凝聚的作用[6]。赤泥對(duì)水體中磷酸鹽的去除效果較為顯著,已得到國(guó)內(nèi)外眾多專家學(xué)者認(rèn)可。J.Pradhan等[7]針對(duì)酸處理后的赤泥除磷開展研究,認(rèn)為磷的吸附過(guò)程與吸附時(shí)間、吸附介質(zhì)pH、吸附質(zhì)濃度及吸附劑用量有關(guān),室溫下對(duì)磷酸鹽的去除率可達(dá)80%~90%。李燕中等[8]以赤泥及3種活化赤泥作為吸附劑考察對(duì)磷酸鹽的吸附效果,結(jié)果表明,酸活化、焙燒活化和熱酸活化提高了赤泥的去除能力,酸活化和焙燒活化后的赤泥對(duì)磷的飽和吸附量分別為155.2和144.2 mg/g,最適合pH為7.0,吸附符合Langmuir等溫吸附模型,為單分子層吸附。Yue Q.等[9]將赤泥添加一定比例的膨潤(rùn)土與淀粉混合,燒制顆粒均勻的陶粒用于吸附除磷,所選最有利于吸附作用的pH為3.0。采用何種處理方式以提高赤泥的吸附性能并未有定論,有待進(jìn)一步研究探討。由于酸活化赤泥的制作過(guò)程較焙燒活化赤泥要復(fù)雜很多,成本較高,酸化后的廢液會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生更大的污染,因此選擇焙燒活化方法進(jìn)行進(jìn)一步研究。

    目前對(duì)赤泥的研究主要以粉末狀赤泥作為吸附劑。粉末狀赤泥比表面積較大,因此具有較高的吸附性能,但失效后的粉末狀赤泥難以恢復(fù)和再生,不利于工業(yè)化應(yīng)用,但赤泥本身具有一定的黏結(jié)性[10],據(jù)此可通過(guò)添加適當(dāng)輔料將粉末狀赤泥制成顆粒材料。通過(guò)高溫焙燒,赤泥中含有的金屬氧化物如氧化鈣和二氧化硅等成分可以形成結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定的硅酸鹽,使形成的赤泥顆粒強(qiáng)度明顯增大[11],從而提高其抗水力沖擊負(fù)荷的能力。另外,赤泥顆粒在焙燒過(guò)程中,其存在的水合礦物和碳酸鹽礦物等易分解并釋放出水分或氣體[12],有助于其內(nèi)部形成多孔結(jié)構(gòu),從而增大比表面積。顆粒經(jīng)過(guò)高溫活化形成的官能團(tuán)和赤泥中固有存在的鈣、鐵和鋁的氧化物等可與磷酸根作用,可同時(shí)具有表面官能團(tuán)吸附和表面化學(xué)沉淀為特征的除磷過(guò)程[13]。因此,通過(guò)添加適當(dāng)輔料和高溫焙燒的方式,可以將粉狀赤泥制成化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定、比表面積較大及除磷效果較好的顆粒吸附劑用于水處理工藝,從理論和實(shí)踐上均具有一定可行性。筆者以赤泥為主要原材料進(jìn)行焙燒活化,并添加幾種輔料,制成顆粒狀的吸附材料,用于對(duì)磷的吸附效果研究,以期探索一種能夠有效去除廢水中磷的顆粒材料。

    1 材料與方法

    1.1焙燒赤泥顆粒的制備

    原赤泥經(jīng)研磨后過(guò)300目(孔徑0.05 mm)篩,于105℃烘干2 h,備用。該粉末狀赤泥作為主要吸附材料用于制備活化赤泥顆粒。將粉末狀赤泥在馬弗爐中以700℃活化2 h[8],自然冷卻后取出,放置干燥皿中,備用。制備赤泥顆粒的輔助材料為粉煤灰(激發(fā)劑),膨潤(rùn)土(黏結(jié)劑),碳酸氫鈉(發(fā)泡劑)。其中,粉煤灰需經(jīng)105℃烘干2 h。焙燒赤泥顆粒制備與陶粒燒制流程相似。將4種材料按一定配比,采用L9(34)正交表(四因素三水平)組成9組焙燒赤泥顆粒原料(表1)。將每組原料混合均勻后加適量的蒸餾水?dāng)嚢?,放入造粒機(jī),制成直徑約為6 mm的球體;室溫下養(yǎng)護(hù)24 h,放入馬弗爐450℃持續(xù)30 min,1 100℃煅燒20 min;斷電冷卻后取出,水洗后自然晾干,再放入烘箱105℃烘干3 h,即為試驗(yàn)所用焙燒赤泥顆粒。

    表1 造粒配方L9(34)因素水平表Table 1Orthogonal L9(34)of table of Granulating formula g

    1.2吸附試驗(yàn)方法

    生活污水中的磷濃度一般為5.0~6.0 mg/L,pH一般為7.0~8.0,因此在靜態(tài)試驗(yàn)中配制磷溶液的初始濃度為6.0 mg/L。取2.5 g焙燒赤泥顆粒于500 mL錐形瓶中,加入配制的磷溶液500 mL,用5.0 mg/L的鹽酸和5.0 mg/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為8.0。將錐形瓶置于空氣浴振蕩器上以180 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩,在10、30、60、120、240、360和480 min時(shí)分別取上清液,上清液迅速用0.45 μm的濾膜過(guò)濾,取2組平行樣,測(cè)濾液中剩余磷濃度。

    1.3分析測(cè)試方法

    吸附試驗(yàn)通過(guò)單因素試驗(yàn)分析,考察不同配比焙燒赤泥顆粒在吸附條件(磷的初始濃度為6.0 mg/L,pH為8.0)下對(duì)吸附除磷性能的影響。用鉬銻抗分光光度法[14]測(cè)試吸附后溶液中剩余磷濃度,并采用紅外光譜法和X衍射法對(duì)吸附前后的焙燒赤泥顆粒進(jìn)行檢測(cè)。試驗(yàn)所用儀器為TU-1810紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司),NICOLET 6700傅立葉紅外光譜儀(Thermo公司),d8 advance X射線衍射儀(德國(guó)布魯克公司)。

    2 結(jié)果與分析

    2.1不同配比的焙燒赤泥顆粒吸附效果

    在磷初始濃度為6.0 mg/L,pH為8.0,吸附時(shí)間為8 h條件下,比較了9種不同配比的焙燒赤泥顆粒的吸附除磷效果,以磷的吸附量為指標(biāo)進(jìn)行分析,結(jié)果見圖1。

    圖1 9種不同配比焙燒赤泥顆粒對(duì)磷的吸附量Fig.1Nine different ratios of roasted red mudparticles adsorption quantity for phosphorus

    由圖1可以看出,在磷初始濃度為6.0 mg/L,pH為8.0的條件下,配方3的焙燒赤泥顆粒吸附過(guò)程緩慢,反應(yīng)8 h后對(duì)磷的吸附量和去除率僅為0.1 mg/g和7.2%;而配方8的焙燒赤泥顆粒在反應(yīng)8 h后對(duì)磷的吸附量和去除率為1.0 mg/g和83.7%。此外,配方8的焙燒赤泥顆粒吸附速率也明顯優(yōu)于其他配比。為更好地說(shuō)明,選取吸附效果差距較大的2種赤泥顆粒配方3和配方8進(jìn)行分析。

    2.2正交試驗(yàn)結(jié)果

    利用相應(yīng)的極差分析方法、方差分析方法、回歸分析方法等對(duì)正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析,可得出有價(jià)值的結(jié)論[15]。根據(jù)設(shè)計(jì)的四因素三水平試驗(yàn),考察赤泥、粉煤灰、碳酸氫鈉以及膨潤(rùn)土對(duì)于吸附除磷的影響,在磷初始濃度為6.0 mg/L,pH為8.0的條件下,以磷的去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo),通過(guò)極差分析,探討4個(gè)因素對(duì)吸附除磷的影響。造粒配方L9(34)設(shè)計(jì)方案的正交試驗(yàn)分析如表2所示。

    表2 L9(34)正交試驗(yàn)分析表Table 2L9(34)orthogonal test table analysis

    在磷初始濃度為6.0 mg/L,pH為8.0的靜態(tài)磷吸附試驗(yàn)中,由正交分析結(jié)果(R分別為0.338,0.206,0.277,0.208)得出,赤泥比例是影響焙燒赤泥顆粒吸附磷的主要因素,其次為碳酸氫鈉(發(fā)泡劑),再次為膨潤(rùn)土(黏結(jié)劑),最后是粉煤灰(激發(fā)劑)。由于赤泥對(duì)水體中磷酸鹽具有明顯的去除效果,而配方8的赤泥量遠(yuǎn)多于配方3,所以導(dǎo)致二者去除率有很大差距。

    2.3不同配比的焙燒赤泥顆粒紅外光譜特征

    對(duì)于相同條件下,2種不同配比的焙燒赤泥顆粒對(duì)磷吸附所產(chǎn)生的不同效果,利用紅外光譜儀對(duì)吸附前后2種焙燒赤泥顆粒表面化學(xué)成分進(jìn)行分析,結(jié)果見圖2。

    圖2 2種配比焙燒赤泥顆粒吸附前后紅外光譜圖Fig.2The infrared spectrogram of two kinds roasted red mud particles before and after adsorption

    由圖2可知,吸附前配方3焙燒赤泥顆粒在頻率為3 446.17,1 660.41,926.41,669.16,420.87處有5個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)C—N—OH的OH基團(tuán),基團(tuán),C—O—C基團(tuán),COH基團(tuán)和的PO4對(duì)稱變角基團(tuán)的譜峰;吸附前配方8焙燒赤泥顆粒在頻率為3 430.74,1 560.13,909.10,671.86,420.72處有5個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)C—N—OH的OH基團(tuán),NH基團(tuán),C—O—C基團(tuán),COH基團(tuán)和的PO4對(duì)稱變角基團(tuán)的譜峰。

    由圖2可知,吸附后配方3焙燒赤泥顆粒在頻率為920.28,694.25,427.75 cm-1處有3個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)C—O—C基團(tuán),醇CH基團(tuán)和PO43-的PO4對(duì)稱變角基團(tuán)的譜峰;吸附后配方8焙燒赤泥顆粒在頻率為908.89,671.11,421.07 cm-1處有3個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)NH2基團(tuán),COH基團(tuán)和PO43-的PO4對(duì)稱變角基團(tuán)的譜峰。

    赤泥所含的主要成分如Fe、Al和Si的氧化物在水中能夠發(fā)生水解反應(yīng),其對(duì)磷的吸附作用可以用配體交換反應(yīng)機(jī)理解釋,如J.Fortin等[16]發(fā)現(xiàn)赤泥對(duì)磷的吸附過(guò)程可通過(guò)式(1)~(4)進(jìn)行。式中:S表示赤泥表面的活性位點(diǎn)。此外,也有學(xué)者利用赤泥進(jìn)行除磷的研究[17],發(fā)現(xiàn)含有—OH基團(tuán)的成分可以與溶液中的磷酸根發(fā)生配體交換反應(yīng),從而實(shí)現(xiàn)對(duì)磷的吸附去除。據(jù)此可以推斷,焙燒赤泥顆粒中帶有—OH結(jié)構(gòu)的物質(zhì)可通過(guò)配體交換反應(yīng)對(duì)水體中的磷酸根產(chǎn)生吸附作用。由紅外光譜結(jié)果可以看出,配方3和配方8顆粒表面的官能團(tuán)種類基本一樣,焙燒赤泥顆粒表面都可形成帶有—OH官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì),從而可與磷酸根在溶液中發(fā)生配體交換反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)吸附除磷,說(shuō)明二者都利用光譜中的特定峰。但二者吸光度差值較大,可以通過(guò)直接測(cè)定混合物的紅外光譜實(shí)現(xiàn)定量分析,如唐軍等[18]利用棉籽油酸單乙醇胺硫酸酯鹽在1 244 cm-1處的紅外特征吸收峰,測(cè)定其含量,相對(duì)誤差不超過(guò)4%;李政軍等[19]研究了傅里葉變換紅外光譜(FTIR)直接測(cè)定丙二醇水溶液中丙二醇濃度的方法。結(jié)果表明,樣品無(wú)須前處理,丙二醇的濃度與其紅外吸收峰強(qiáng)度(峰高、峰面積)在試驗(yàn)濃度范圍內(nèi)均呈良好線性,線性方程的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.998。由此可推斷無(wú)論吸附前后配方8的焙燒赤泥顆粒官能團(tuán)數(shù)量都比配方3要多,可以推斷配方8參與反應(yīng)的反應(yīng)物多于配方3,導(dǎo)致吸附去除率有較大差距。

    2.4不同配比的焙燒赤泥顆粒的XRD特征

    不同配比的焙燒赤泥顆粒吸附前的XRD特征見圖3和表3,不同配比的焙燒赤泥顆粒吸附后的XRD特征見圖4、表4和表5。

    圖3 2種焙燒赤泥顆粒吸附前XRD圖譜Fig.3The XRD spectrum of two kinds roasted red mud particles before adsorption

    表3 曲線擬合的2種焙燒赤泥顆粒吸附前X衍射峰值所對(duì)應(yīng)物質(zhì)及其比例Table 3The material corresponded by the curve fitting peak of X diffraction of two kinds roasted red mud particles before adsorption and its proportion

    圖4 2種焙燒赤泥顆粒吸附后XRD圖譜Fig.4The XRD spectrum of two kinds roasted red mud particles after adsorption

    表4 曲線擬合配方3焙燒赤泥顆粒吸附后X衍射峰值所對(duì)應(yīng)的物質(zhì)及其比例Table 4The material corresponded by the curve fitting peak of X diffraction of No.3 roasted red mud particles after adsorption and its proportion

    表5 曲線擬合配方8焙燒赤泥顆粒吸附后X衍射峰值所對(duì)應(yīng)的物質(zhì)及其比例Table 5The material corresponded by the curve fitting peak of X diffraction of No.8 roasted red mud particles after adsorption and its proportion

    對(duì)配方3和配方8吸附前后X衍射分析可知,吸附前配方3和配方8赤泥顆粒中形成一些具有穩(wěn)定晶型結(jié)構(gòu)的化學(xué)成分(如Ca2(Al(AlSi)O7)),有利于焙燒赤泥力學(xué)強(qiáng)度的增強(qiáng)。此外,還可以看到焙燒赤泥顆粒中生成了具有—OH和—PO4結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。據(jù)式(1)~(4)可知,—OH基團(tuán)可以與溶液中的磷酸根發(fā)生配體交換反應(yīng),從而實(shí)現(xiàn)對(duì)磷的吸附去除。對(duì)比可知,配方8的焙燒赤泥顆粒所含有的—OH基團(tuán)數(shù)量多于配方3,與紅外光譜分析所給出的結(jié)果是一致的。而吸附后配方3的焙燒赤泥顆粒其XRD圖譜與吸附前對(duì)比可以看出,與溶液中的磷酸根發(fā)生配體交換反應(yīng)—OH的晶體結(jié)構(gòu)消失,而配方8焙燒赤泥顆?!狾H還有剩余。針對(duì)配方8赤泥顆粒,又做了進(jìn)一步吸附試驗(yàn),將試驗(yàn)時(shí)間由8 h延長(zhǎng)至24 h,當(dāng)其他條件不變時(shí),磷的去除率緩慢上升,由83.7%升至90.5%,說(shuō)明配方8還能夠進(jìn)一步參與吸附反應(yīng),考慮實(shí)際過(guò)程的操作問題,選取8 h作為反應(yīng)時(shí)間。由此可以推斷—OH是影響吸附效果的關(guān)鍵基團(tuán)。

    3 結(jié)論

    (1)在磷初始濃度為6.0 mg/L,pH為8.0條件下,不同配比的焙燒赤泥顆粒對(duì)磷的吸附效果各不相同,吸附8 h后,配方8的赤泥顆粒對(duì)磷的吸附量為1.0 mg/g,磷的去除率為83.7%。而配方3的赤泥顆粒對(duì)磷的吸附量?jī)H為0.1 mg/g,對(duì)磷的去除率約為7.2%。

    (2)由紅外光譜和X衍射分析可知焙燒赤泥顆粒表面產(chǎn)生帶有—OH官能團(tuán)可與磷酸根在溶液中發(fā)生配體交換反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)吸附。配方8焙燒顆粒所含上述官能團(tuán)數(shù)量較配方3多,故其吸附更充分,效果更明顯。

    (3)對(duì)于不同配比的焙燒赤泥顆粒的靜態(tài)磷吸附試驗(yàn)中,赤泥是影響焙燒赤泥顆粒吸附磷的最大因素,碳酸氫鈉次之,之后是膨潤(rùn)土,最后是粉煤灰。

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    [20]翁詩(shī)甫.傅里葉變換紅外光譜儀分析[M].2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010.○

    Research on Performance and Mechanisms of Activated Red Mud Particles on Adsorbing and Removing Phosphorus

    WANG Chun-li1,2,WU Jun-qi2,SONG Yong-hui1,XIANG Lian-cheng1,QIAN Feng1,LIU Jia3
    1.Department of Urban Water Environmental Research,Chinese Research Academy of Environmental Sciences,
    Beijing 100012,China 2.Energy and Environment Department,Beijing University of Civil Engineering and Architecture,Beijing 100044,China 3.Guodian Northeast China Environmental Protection Industrial Group,Shenyang 110014,China

    Nine kinds of activated red mud particles with different mass ratios were formed,with the red mud as main raw material,fly ash as the excitation agent,bentonite as binder and sodium bicarbonate as foaming agent. The capacity of phosphorus adsorption in solution was compared through L9(34)orthogonal test with nine new types of activated red mud particle materials.Using the phosphorus adsorption rate after 8 hours of adsorption time as the evaluation standards,with the initial concentration of phosphorus 6.0 mg/L and pH 8.0,the adsorption capacity of phosphorus of No.8 red mud particles was 1.0 mg/g with the phosphorus removal rate of about 83.7%,while the adsorption capacity of phosphorus of No.3 red mud particles was merely 0.1 mg/g with the phosphorus removal rate of about 7.2%.From characterization and comparison by infrared spectroscopy and XRD(X-diffraction)on the physicochemical properties of two calcined red mud particles adsorbed materials,it was shown that the calcined red mud particles surface had(—OH)substance functional group which could exchange ligand with phosphate in the solution and thus achieved adsorption.The red mud content is a key factor affecting the adsorption effect.

    activation;calcined red mud particles;the adsorption;phosphorus removal

    X703

    1674-991X(2015)02-0143-06doi:10.3969/j.issn.1674-991X.2015.02.021

    2014-12-08

    國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2012ZX7202-003,2012ZX7202-005)

    王春麗(1986—),女,碩士研究生,主要從事污水處理技術(shù)研究,angel_1031@126.com *責(zé)任作者:吳俊奇(1960—),男,教授,長(zhǎng)期從事水處理技術(shù)教學(xué)與研究,wujunqi@bucea.edu.cn

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