食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的檢測(cè)

別同玉（江蘇護(hù)理職業(yè)學(xué)院，江蘇淮安223300）

食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的檢測(cè)

別同玉
（江蘇護(hù)理職業(yè)學(xué)院，江蘇淮安223300）

摘要：采用固相萃取-氣相色譜法測(cè)定9種不同食品塑料包裝材料中的6種鄰苯二甲酸酯 [鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）]的含量。結(jié)果表明，回收率介于83.2%～106.9%區(qū)間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）介于1.6%～6.2%區(qū)間。9種抽檢的食品塑料包裝材料中全部檢出了鄰苯二甲酸酯（PAEs），其中DBP存在于所有抽檢樣品中，且66.67%的樣品中含有DEHP，檢出的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的含量均高于歐洲規(guī)定的每天0.3 mg/kg體重的標(biāo)準(zhǔn)。

關(guān)鍵詞：氣相色譜；食品塑料包裝材料；鄰苯二甲酸酯

塑料以其重量輕、方便運(yùn)輸銷售、較好的化學(xué)穩(wěn)定性、易于加工等性能，使得其在各種食品包裝材料中應(yīng)用最多也最為廣泛。常用的塑料包裝材料有聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）等，在這些塑料包裝材料的生產(chǎn)加工過程中常加入一些增塑劑、穩(wěn)定劑等，以增加塑料的強(qiáng)度、韌性和可塑性，其中最常使用且使用量最多的是鄰苯二甲酸酯（PAEs）類增塑劑。鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)與塑料分子之間通過氫鍵或范德華力結(jié)合，彼此仍保留各自相對(duì)獨(dú)立的化學(xué)性質(zhì)，在包裝食品的儲(chǔ)存過程中，會(huì)隨著時(shí)間、溫度等條件的變化逐漸從塑料包裝中向食品遷移，對(duì)食品造成污染[1]，成為食品安全的隱患之一。大量研究證實(shí)，若PAEs長(zhǎng)期蓄積在人體內(nèi)，可損害人體的生殖系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)以及神經(jīng)系統(tǒng)等，并導(dǎo)致癌變和畸變[2]。鑒于我國(guó)食品塑料包裝材料廣泛使用PAEs的現(xiàn)狀，本試驗(yàn)將重點(diǎn)檢測(cè)目前市場(chǎng)上常用的食品塑料包裝材料中6種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)[鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）]的含量，以了解食品塑料包裝材料中主要使用的PAEs的品種和殘留量，為加強(qiáng)PAEs在食品包裝材料生產(chǎn)的監(jiān)管和使用規(guī)范提供參考。

1　材料與方法

1.1材料

1.1.1主要儀器

Agilent7890A氣相色譜儀，配有氫火焰離子化檢測(cè)器（FID），HP-5彈性石英毛細(xì)管柱（30.0 m×0.32 mm× 0.25 μm）：美國(guó)安捷倫公司；AL204電子分析天平：梅特勒-托利多儀器有限公司；KQ-250B型超聲波清洗器：昆山市超聲儀器有限公司；TDL80-2B型離心機(jī)：上海安享科學(xué)儀器廠；Eppendorf可調(diào)式移液器：德國(guó)Eppendorf艾本德股份公司；ENVI-18固相萃取柱：Supelco公司；BF-2000M型氮?dú)獯蹈蓛x：北京八方世紀(jì)科技有限公司。

1.1.2主要試劑

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[鄰苯二甲酸二甲酯（DMP，純度99%）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP，純度99%）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP，純度99.5%）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP，純度98%）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP，純度99%）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP，純度98%）]：以上試劑均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

試劑（甲醇、乙睛、無水乙醇、正己烷，均為色譜純）：安徽時(shí)聯(lián)特種溶劑股份有限公司；試驗(yàn)用水均為重蒸餾水。

供試食品塑料包裝材料（保鮮膜、保鮮袋、飲料瓶和一次性塑料杯等）：取自本地超市購(gòu)買的食品包裝以及直接從超市和零售攤點(diǎn)購(gòu)買的包裝材料。

1.2方法

1.2.1樣品處理

將市場(chǎng)上購(gòu)得的食品塑料包裝材料樣品，依次用自來水、蒸餾水分別清洗3次，自然晾干，剪成約2mm× 2 mm大小。精確稱取0.5 g（精確至0.000 1 g）樣品于10 mL離心試管中，加入5 mL無水乙醇，混勻，置于超聲清洗器上超聲提取1 h，2 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，移取上層清液。殘?jiān)儆? mL無水乙醇提取兩次，提取步驟同上，全部轉(zhuǎn)移并合并上層清液。提取液氮吹濃縮至3 mL，置于4℃冰箱中冷藏2 h，2 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，移取上層清液，氮吹濃縮至干。加入1 mL 50%乙睛水溶液溶解，充分混勻。

將1 mL樣品提取液注入已預(yù)先用5 mL甲醇、5 mL水處理過的ENVI-18固相萃取柱，進(jìn)行凈化和濃縮富集，上樣完畢后，再用5 mL乙睛洗脫，收集樣品洗脫液，氮?dú)獯蹈桑尤? mL正己烷，混勻，供氣相色譜直接進(jìn)樣分析。同時(shí)做空白。

為了降低空白值，所用器材避免使用塑料制品。玻璃器皿用鉻酸洗液浸泡0.5 h，依次用自來水、蒸餾水沖洗，用丙酮浸泡1 h，100℃烘2 h，冷卻到室溫待用。

1.2.2色譜條件

色譜柱：HP-5彈性石英毛細(xì)管色譜柱（30.0 m× 0.32 mm×0.25 μm）；載氣：高純氮?dú)猓?9.999%），流量1.0 mL/min；氫氣流量：30 mL/min；助燃?xì)饬髁浚?0 mL/min；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為20∶1；進(jìn)樣量：1 μL；進(jìn)樣口溫度：250℃；檢測(cè)器溫度：300℃；柱升溫程序：初始溫度60℃，保持2 min，以30℃/min升至200℃，保持1 min，再以10℃/min升到280℃保持5 min。

1.2.3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱取DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP、DNOP純品各25.00 mg于6個(gè)25 mL棕色容量瓶中，分別用正己烷溶解并定容，配成1 000 mg/L的單標(biāo)儲(chǔ)備液，置于4℃冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：從6種單標(biāo)儲(chǔ)備液中分別移取2.50 mL于50 mL棕色容量瓶中，用正己烷定容，配成濃度為50.0 mg/L的6種鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于4℃冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：分別取50.0 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液相應(yīng)體積，用正己烷作溶劑，配成質(zhì)量濃度分別為0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，置于4℃冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

2　結(jié)果與分析

2.1定性與定量分析

按色譜分析條件對(duì)6種PAEs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析，得到6種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的色譜圖（見圖1）。

圖1　6種PAEs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖Fig.1　Chromatograms of six PAEs mixed standard solution

從圖1可以看出，各組分峰形尖銳對(duì)稱，響應(yīng)值高，分離完全，待測(cè)物周圍的干擾色譜峰少，保留時(shí)間穩(wěn)定，重復(fù)性良好。因此本試驗(yàn)采用目標(biāo)物保留時(shí)間對(duì)照法進(jìn)行定性。

按色譜分析條件，分別對(duì)質(zhì)量濃度為0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行分析，以質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，以峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得6種PAEs的標(biāo)準(zhǔn)曲線（見圖2），標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程及相關(guān)系數(shù)（見表1）。

圖2　6種鄰苯二甲酸酯的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2　Standard curves of six phthalate esters

表1　標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程及相關(guān)系數(shù)Table 1　Linear equation and correlation coefficient

從圖2可以看出，峰面積與質(zhì)量濃度之間有良好的線性關(guān)系，因此本試驗(yàn)在定性的基礎(chǔ)上，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析。

2.2加標(biāo)回收試驗(yàn)

向空白樣品（不含PAEs化合物）中分別添加1.0、20.0、50.0 mg/kg的6種PAEs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照前述樣品處理方法和進(jìn)樣方法，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，計(jì)算回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=3），結(jié)果見表2。

表2　鄰苯二甲酸酯不同加標(biāo)量的回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 2　Recovery rates and relative standard deviations ofphthalate esters at different concentrations

由表2可知，6種PAEs化合物添加回收率在83.2%～106.9%之間，RSD為1.6%～6.2%，小于10%。該方法具有較好準(zhǔn)確度和精密度，可滿足實(shí)際樣品測(cè)定。

2.3樣品分析

按上面所建立的樣品處理方法和色譜條件，對(duì)從當(dāng)?shù)厥袌?chǎng)上隨機(jī)采購(gòu)的9種不同食品塑料包裝材料中的PAEs殘留量進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品平行測(cè)定3次，其檢測(cè)結(jié)果見表3。

表3　9種食品塑料包裝材料中6種PAEs的檢測(cè)結(jié)果（n=3）Table 3　Determination results of 6 PAEs in 9 food plastic packing materials（n=3）

9種塑料包裝材質(zhì)中，1-4號(hào)為超市購(gòu)得的食品包裝袋和保鮮膜，有正規(guī)的品牌和生產(chǎn)廠家；5-7號(hào)是日常使用的食品塑料容器，依次為一次性水杯、礦泉水瓶和飲料瓶，有正規(guī)的品牌和生產(chǎn)廠家；8-9號(hào)為市場(chǎng)上早餐攤位所用的食品包裝袋，沒有廠家和生產(chǎn)地。

從表3可以看出，在9份食品塑料包裝材料中全部檢出了PAEs，在6種PAEs中，所有樣品均未檢出DMP和DEP說明，DMP和DEP兩種增塑劑在我國(guó)常見塑料包裝制品中不是主流類型。檢測(cè)結(jié)果還顯示，所有抽檢的樣品中均檢出了DBP，檢出率次高的是DEHP，高達(dá)66.67%，檢出BBP和DNOP各有2份樣品。這一結(jié)果與我國(guó)食品塑料包裝材料主要使用DBP 和DEHP作增塑劑的現(xiàn)狀相符合。檢出的DBP濃度范圍介于（0.301±0.015）mg/kg～（1.013±0.031）mg/kg，DEHP濃度范圍介于（0.482±0.024）mg/kg～（8.025±0.062）mg/kg，檢出的鄰苯二甲酸酯類污染物含量均高于歐洲規(guī)定每人每天全部耐受量0.3mg/kgBW的標(biāo)準(zhǔn)[3]。從表中也可以看出，沒有正規(guī)廠家和品牌的8號(hào)、9號(hào)樣品，鄰苯二甲酸酯類檢出的含量明顯高于正規(guī)廠家生產(chǎn)的產(chǎn)品。

美國(guó)環(huán)保署（USEPA）列出6種鄰苯二甲酸酯類化合物作為重點(diǎn)污染物，包括DMP、DEP、DBP、DNOP、DEHP和BBP[4]。歐盟發(fā)布指令限制塑料增塑劑的使用，要求進(jìn)入歐盟市場(chǎng)的食品包裝材料，必須對(duì)上述6種鄰苯二甲酸酯類增塑劑進(jìn)行檢驗(yàn)，含量不得超過歐盟指令限量，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得超過0.1%。由于塑料制品中的鄰苯二甲酸酯很容易遷移到食品中去，給人體健康帶來潛在危害，我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 9685-2008《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中給出DEHP的遷移限量為1.5 mg/kg，DBP的遷移限量為0.3 mg/kg。事實(shí)上，美國(guó)已不允許在食品接觸材料中使用DBP和DEHP[5]。對(duì)于DBP，雖然歐盟允許使用，但使用的限量?jī)H是我國(guó)的1/200[6]。從所抽檢的9份食品塑料包裝材料樣品中的6種PAEs的檢測(cè)結(jié)果來看，其PAEs的檢出量均高于歐盟指令限量，甚至有正規(guī)的品牌和生產(chǎn)廠家的樣品中，DEHP和DBP的檢出量也很高，因此，對(duì)我國(guó)食品塑料包裝材料中PAEs增塑劑的安全問題需要引起政府、企業(yè)和消費(fèi)者的足夠重視。

3　結(jié)論

本試驗(yàn)以當(dāng)?shù)厥袌?chǎng)上隨機(jī)采購(gòu)的9種不同食品塑料包裝材料為研究對(duì)象，樣品經(jīng)超聲輔助無水乙醇提取、固相萃取凈化、濃縮富集等預(yù)處理后，采用氣相色譜法測(cè)定9種不同食品塑料包裝材料中的6種PAEs的含量。方法的精密度和回收試驗(yàn)顯示，6種PAEs化合物添加回收率介于83.2%～106.9%區(qū)間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）介于1.6%～6.2%區(qū)間，說明檢測(cè)方法準(zhǔn)確可靠。

檢測(cè)結(jié)果顯示，9種不同食品塑料包裝材料中全部檢出了PAEs，檢出的鄰苯二甲酸酯類污染物含量均高于歐盟標(biāo)準(zhǔn)。沒有正規(guī)廠家和品牌的食品塑料包裝材料中，鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的含量明顯高于有正規(guī)品牌和生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品，說明不標(biāo)明廠家和產(chǎn)地的塑料袋很可能是由非正規(guī)的小型企業(yè)或家庭作坊生產(chǎn)的，添加了大量的增塑劑，雖然售價(jià)比較低，但對(duì)人體危害大，切不可用于食品包裝。而日常生活中，人們?cè)谫?gòu)買肉類、魚類、油條、熟菜、糕點(diǎn)等含油脂高的食品時(shí)，店家會(huì)免費(fèi)提供塑料食品袋盛裝，這種塑料食品袋一般都是非正規(guī)企業(yè)生產(chǎn)的，沒有衛(wèi)生許可證，鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的含量比較高，該類物質(zhì)在接觸到食品中的油脂，特別是在加熱的情況下便會(huì)溶解出來。如果塑料中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的含量越高，被溶出的量就越大。所以盡量少用食品塑料袋包裝含油脂的食品，更不要用塑料袋包裝食品進(jìn)行加熱處理，以減少鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)遷移到食品中，對(duì)人體造成危害。同時(shí)，我國(guó)仍需要加強(qiáng)食品塑料包裝材料的法律法規(guī)和生產(chǎn)監(jiān)管制度，以確保我國(guó)食品塑料包裝材料的安全性。

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DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2015.20.033

收稿日期：2015-07-27

基金項(xiàng)目：淮安市科技支撐計(jì)劃基金項(xiàng)目（HAG2012007）

作者簡(jiǎn)介：別同玉（1959—），女（漢），教授，碩士，研究方向：應(yīng)用化學(xué)。

Detection of Phthalic Acid Esters in Food Plastic Packaging Materials

BIE Tong-yu
（Jiangsu Nursing Vocational College，Huai'an 223300，Jiangsu，China）

Abstract：Contents of six phthalic acid esters（PAEs）including dimethyl phthalate（DMP），diethyl phthalate （DEP），dibutyl phthalate（DBP），benzyl butyl phthalate（BBP），di-（2-ethylhexyl）phthalate（DEHP），Din-octyl phthalate（DNOP）in nine kinds of food plastic packaging materials were investigated by solid phase extraction-gas chromatography.The results showed that the PAEs recovery rates ranged from 83.2%to 106.9% while the relative standard deviations ranged from 1.6%to 6.2%.PAEs were found in all the nine kinds of packaging materials.Among them，DBP existed in all the samples.DEHP was detected in 66.67%of the total samples.All the contents of PAEs detected exceeded the European Standard（0.3 mg/kg bw）.

Key words：gas chromatography（GC）；food plastic packaging materials；phthalate acid esters（PAEs）