殼聚糖/碳納米管多孔膜的制備及其吸附與截留性能

陳小華等

摘要：以殼聚糖為成膜聚合物，聚乙二醇（PEG）為致孔劑，摻入碳納米管（CNTs），經(jīng)機(jī)械共混制備了納米級(jí)孔徑且分布良好的復(fù)合多孔膜.掃描電鏡（SEM）圖片顯示，CNTs的加入使得膜產(chǎn)生許多分布均勻30～50 nm的納米孔，且膜的孔隙率隨CNTs含量的增加而增加.甲基橙吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明膜對(duì)甲基橙的吸附量隨CNTs含量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì).膜對(duì)硫酸銅溶液的過(guò)濾實(shí)驗(yàn)表明，CNTs的加入改善了膜的通水能力，膜的水通量隨CNTs含量的增加而增加，當(dāng)CNTs增加到一定量后，膜的水通量出現(xiàn)減??；膜對(duì)Cu2+的截留能力隨CNTs含量的增加而提高，當(dāng)CNTs增加到一定量后，截留率也出現(xiàn)了下降.

關(guān)鍵詞：碳納米管；殼聚糖；孔隙率；膜聚合物；吸附；過(guò)濾

中圖分類號(hào)：O631 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

Abstract：A porous chitosan/PEG/carbon nanotubes （CNTs） membrane with nanometer scale pores and good distribution was prepared by mechanical blending. Scanning electron microscope （SEM） images showed that 30～50 nm pores with homogeneous distribution appeared on the membrane when CNTs was added， and the porosity increased with the increase of CNT content. Methyl orange adsorption experiment showed that the adsorption quantity of the membrane increased first， and then decreased with the increase of the CNTs content. Copper sulfate solution filtration experiment showed that the water transport behavior of the membrane was improved with the addition of CNTs. At first， the water flux of membrane increased with the increase of CNTs content， but when CNTs content reached a certain value， the water flux decreased. The rejection rate of Cu2+ increased with the increase of CNTs content at first， and when CNTs content reached a certain value， the rejection also decreased.

Key words： carbon nanotubes；chitosan； porosity；membranepolymerics；adsorption； filtration

現(xiàn)代社會(huì)的水體污染如印染料污染和重金屬離子污染日益嚴(yán)重，亟待解決.膜吸附和過(guò)濾技術(shù)操作簡(jiǎn)單、成本低，是頗具潛力和價(jià)值的污水處理手段.殼聚糖作為一類自然界來(lái)源豐富的吸附材料，能與水中的重金屬離子（如Cr2+，Cu2+等）形成螯合物[1]，且理化性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，可生物降解，成纖成膜性能良好，是一類較好的制膜材料[2].但純殼聚糖膜力學(xué)強(qiáng)度不高，通水能力較低，限制了其應(yīng)用范圍.聚乙二醇（PEG）是高分子制膜過(guò)程中常用的添加劑，在凝固過(guò)程中能阻礙殼聚糖的相互聚集，而后被洗脫成為膜的孔隙.一般而言，殼聚糖膜的孔隙率和孔徑大小與PEG相對(duì)分子質(zhì)量和用量大小緊密相關(guān).用低相對(duì)分子質(zhì)量PEG所得到的膜孔隙率不高、孔徑較小，膜的通水能力不高.增加用量雖然能提高膜的孔隙率和孔徑尺寸，但成膜性變差.增大PEG的相對(duì)分子質(zhì)量，可使膜的孔徑增大[3]，提高膜的通水能力，但膜孔徑的增大也會(huì)降低對(duì)重金屬離子的截留能力，且大分子量的PEG也不易被洗脫干凈.

近年來(lái)，碳納米管作為力學(xué)強(qiáng)度高、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好的準(zhǔn)一維納米材料在高分子領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用[4-8].將碳納米管應(yīng)用于過(guò)濾膜材料的研究也已引起人們的關(guān)注.Qiu等[9]將功能化的碳納米管與聚礬共混，經(jīng)相轉(zhuǎn)化法成膜，發(fā)現(xiàn)碳納米管的加入能提高膜的親水性，并解釋這一現(xiàn)象是緣于酸化處理的CNTs有較好的親水性和吸附作用，能增加相轉(zhuǎn)化過(guò)程中溶劑與非溶劑的交換速率，使碳納米管在膜中規(guī)整排列，進(jìn)而使膜的水通量得到提高.馬如飛等[10]報(bào)道，在pH=5時(shí)，殼聚糖的Zeta電位為15 mV，酸化碳納米管的Zeta電位為-20 mV，兩者之間電勢(shì)差別大，產(chǎn)生強(qiáng)的靜電作用，可使碳納米管克服團(tuán)聚而穩(wěn)定分散在殼聚糖基體里.Tang等[11] 研究了CNTs加入對(duì)殼聚糖多孔膜水通量的影響，發(fā)現(xiàn)隨酸化CNTs含量的增加，PEG6000/殼聚糖膜的水通量逐漸增大，而PEG10000/殼聚糖膜的水通量卻逐漸減小.由于準(zhǔn)一維納米尺寸的酸化CNTs具有羧基、羥基等親水基團(tuán)，能與殼聚糖和PEG較好地相互接觸，能在共混時(shí)提高殼聚糖與PEG的分散性并增進(jìn)殼聚糖與PEG的相互接觸，使殼聚糖與PEG的相容性得到提高，且CNTs大的長(zhǎng)徑比和高的力學(xué)強(qiáng)度十分有利于成膜性能的提高，從而在成膜時(shí)可增加PEG的含量，改善膜的孔結(jié)構(gòu)[12].可以預(yù)見(jiàn)，殼聚糖膜中引入CNTs并選擇合適相對(duì)分子質(zhì)量的PEG，有望獲得既有較高通水能力又有較好截留能力的過(guò)濾膜.

基于以上考慮，本文選擇低相對(duì)分子質(zhì)量PEG作為致孔劑，通過(guò)高速剪切并經(jīng)流延成膜工藝制備出殼聚糖/碳納米管多孔膜，比較了不同含量碳納米管和不同相對(duì)分子質(zhì)量PEG對(duì)膜孔結(jié)構(gòu)的影響；同時(shí)，通過(guò)紫外可見(jiàn)光光度吸收譜研究了不同含量碳納米管的加入所引起多孔膜吸附甲基橙能力的變化，并考察了不同含量碳納米管的多孔膜對(duì)0.025 mol/L硫酸銅溶液的水通量及其對(duì)銅離子的截留能力情況.