高分散SnO2納米粒子的制備及其氣敏性能研究

劉艷麗　陳超　李俊華

摘要：為了提高n型半導(dǎo)體SnO2氣敏材料的性能，以碳微球為載體，制備了高度分散、粒徑均勻的SnO2納米粒子.采用靜態(tài)配氣法對基于該SnO2的氣敏元件性能進行了系統(tǒng)測試，結(jié)果表明，在工作溫度為330 ℃時，實驗所得SnO2氣敏元件對乙醇氣體呈現(xiàn)出優(yōu)異的響應(yīng)靈敏度，性能優(yōu)于相同測試條件下商用SnO2氣敏材料.對5×10-6～200×10-6乙醇氣體測試，結(jié)果顯示，材料靈敏度與氣體濃度有一定的依賴關(guān)系，靈敏度隨著氣體濃度的增加呈線性增長.

關(guān)鍵詞：氣體傳感器；SnO2；碳微球；乙醇敏感

中圖分類號：O61214 ，TQ1741758文獻標識碼：A

Abstract：Highly dispersed SnO2 nanoparticels were synthesized at ambient conditions based on carbon microspheres， and the gas sensing properties of the material were studied systematically. The conductance responses of the material were measured by exposing it to ethanol gas （C2H5OH）. It was found that the sensor exhibited better sensing responses to ethanol gas than the commercial SnO2 at the working temperature of 330 ℃. Furthermore， the gas sensor responses increased linearly with the increment of the gas concentrations of ethanol in the range from 5×106 to 200×106.

Key words：gas sensor；colloidal silicon dioxide； carbon microspheres； ethanol sensing properties

如今，大氣污染已成為人們越來越關(guān)注的焦點.為了能夠更準確、及時地監(jiān)測環(huán)境氣體的排放，亟需研發(fā)高靈敏度、低檢測極限和快速響應(yīng)恢復(fù)性能的氣體傳感器.基于半導(dǎo)體金屬氧化物的氣敏傳感器不僅滿足了上述需要，而且具有使用壽命長、成本低等其他優(yōu)點而備受關(guān)注[1-3].

SnO2是典型的n型寬禁帶半導(dǎo)體材料（Eg=3.6 eV）[4]，價格低廉，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、高化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，且已經(jīng)被證實是一種性能優(yōu)異的氣體敏感材料[5-8].對于半導(dǎo)體金屬氧化物而言，氣體敏感特性依賴于材料表面活性位點，當(dāng)敏感材料納米化以后，具有更高的比表面積，并且由于納米尺寸效應(yīng)引起的高密度表面活性位點的存在，使得納米材料的靈敏度、選擇性、使用壽命都得到了一定程度的提高[9-12].因此，為了提高材料的性能，降低晶粒尺寸是獲得良好靈敏度的非常有效的辦法.而通過一定手段合成高分散的納米材料，則引起了學(xué)者們廣泛的關(guān)注和研究.

本文采用碳微球作為載體，制備了高度分散的SnO2納米粒子，采用TEM，SEM和XRD對所得材料的形貌和物相結(jié)構(gòu)進行了表征，并采用靜態(tài)配氣法對所制備的SnO2氣敏性能進行了系統(tǒng)測試.

1實驗

1.1材料制備

葡萄糖（Glucose）、氯化亞錫（SnCl2·2H2O）、鹽酸（HCl）購于北京化學(xué)試劑公司.上述試劑未經(jīng)進一步純化，均為分析純，實驗用水均為實驗室自制的去離子水.

1.1.1碳微球的制備

將8 g葡萄糖溶解于40 mL去離子水中，形成透明溶液，將該溶液轉(zhuǎn)移至容量為100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后將不銹鋼高壓反應(yīng)釜密閉，保溫180 ℃反應(yīng)8 h，自然冷卻至室溫，將黑色產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇洗3次，在80 ℃下真空干燥6 h.

1.1.2高分散SnO2納米粒子的制備

將1 g SnCl2溶解在水中，取適量的濃HCl緩慢滴入其中，使溶液保持透明狀態(tài)，然后取10 mg碳微球分散在上述溶液中，超聲分散5～10 min后，在室溫下磁力攪拌2 h，離心分離，去離子水洗滌，在70 ℃下真空干燥6 h后，空氣氣氛中350 ℃煅燒2 h.

采用相同的實驗步驟制備無碳模板的SnO2納米粒子.取1 g SnCl2溶解在水中，取適量的濃HCl緩慢滴入其中，使溶液保持透明狀態(tài)，在室溫下磁力攪拌2 h，離心分離，去離子水洗滌，在70 ℃下真空干燥6 h后，空氣氣氛中350 ℃煅燒2 h.

1.2材料的表征

利用Rigaku D/Max2400型轉(zhuǎn)靶全自動X射線粉末衍射儀（Xray Diffraction，XRD）確定產(chǎn)品的物相和純度，Cu Kα線（λ= 15.418 nm）作為發(fā)射光源，加速電壓為40 kV，電流為100 mA，步長為0.02°，掃描速度為8° /min，掃描角度為20°～80°；對材料的微觀形貌進行透射電子顯微鏡（TEM，Tecnai F20型）和掃描電子顯微鏡（FESEM，Hitachi S4800型）觀測分析，工作電壓分別為10 kV和200 kV，采用SPM軟件對TEM圖片進行材料粒徑分布分析.

1.3氣敏元件的制作與測試

半導(dǎo)體氣敏元件按傳統(tǒng)方法制成旁熱式燒結(jié)型厚膜元件[13].取所得樣品少許，滴入適量的甲基纖維素的松油醇飽和溶液，于瑪瑙研缽中調(diào)成均勻的糊狀，涂于帶有一對Pt引線的圓柱形陶瓷管上（結(jié)構(gòu)見圖1（a））.紅外燈下烘干后，將該陶瓷管焊接在膠木底座上（結(jié)構(gòu)見圖1（b）），然后將鎳鉻加熱絲 （NiCr絲，提供給元件合適的工作溫度） 穿過陶瓷管，焊接在底座上，制成氣敏元件，如圖1（c）所示.為了改善元件的性能，增加其穩(wěn)定性，將焊接好的元件置于專用的老化臺上，通3.5 V直流電壓，老化240 h.

材料的氣敏性能測試采用靜態(tài)配氣法，在HWC30A氣敏元件測試系統(tǒng)（中國鄭州煒盛電子有限公司）上進行，具體測試過程為：將所制得的氣敏元件置于測試系統(tǒng)中，一定體積的待測氣體通過注射器注入體積為18 L的氣箱，用系統(tǒng)所配帶電扇使之與空氣混合均勻.對于n型金屬氧化物半導(dǎo)體，氣敏傳感器的靈敏度通常用元件在空氣中電阻（Ra）和一定濃度的待測氣氛中電阻（Rg）之比來表示：S = Ra/Rg.

2結(jié)果與討論

2.1微觀結(jié)構(gòu)與形貌

葡萄糖在一定的條件下通過縮聚反應(yīng)生成碳微米球，碳微粒的直徑主要受葡萄糖溶液濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的影響[14-15].圖2（a）所示為180 ℃下反應(yīng)8 h所制備的碳微米球的TEM照片，由圖可見，碳粒子的直徑大約為300 nm. 圖2（b）給出了碳粒子局部放大的TEM照片.圖2（c）所示為煅燒前表面負載SnO2的碳微米球的TEM照片.對照圖2（a）和圖2（c）可以看出，碳微米球外壁均勻地布滿了SnO2納米顆粒，形成了一個納米薄層，從局部放大的TEM照片可以看出（圖2（d）），SnO2微粒的粒徑大約為3 nm.Sn2+在水和氧氣的存在下，可能會發(fā)生如下氧化還原反應(yīng)[16]：

圖4（a）給出了用碳微球所制備的SnO2敏感材料在350 ℃下煅燒2 h后的TEM照片，從圖中可以看出，碳微球在空氣中煅燒被氧化生成CO2而被去除，而粉末材料中只剩下SnO2微粒，整個微球由SnO2微粒組成，經(jīng)過350 ℃煅燒后，組成微球的SnO2顆粒粒徑相對均勻，相比煅燒前粒徑有所增大，約為10 nm，納米顆粒間存在微小空隙，這說明C模板的存在有效地阻止了煅燒過程中SnO2納米粒子的團聚.圖4（b）是TEM圖經(jīng)SPM軟件處理后的粒徑分布圖，顆粒粒徑分布在8～16 nm范圍內(nèi)，直徑在10 nm左右的顆粒所占比例最高.

為了比較以此方法合成的SnO2的氣敏性能，測試了商用的SnO2（Commercial SnO2）的氣敏性能，與本實驗所得到的SnO2的氣敏性能相比較，商用SnO2的XRD圖譜和SEM圖片示于圖5中.比較圖3（b）和圖5（a）可以觀測到，本文所制得的SnO2的XRD衍射峰有一定的寬化現(xiàn)象，這種寬化現(xiàn)象的原因可能是實驗制得的SnO2粒子粒徑較商用SnO2小，因此引起XRD圖譜的寬化.

（a） TEM照片

（b） 基于圖（a）的粒徑分布圖

2.2材料氣敏性能測試

半導(dǎo)體金屬氧化物氣敏元件的工作溫度會明顯地影響元件的靈敏度，檢測被測氣體在不同工作溫度下的靈敏度，可以獲得氣敏元件對該氣體的靈敏度溫度曲線，找出元件的最佳工作溫度.圖6為基于碳微球所得高分散SnO2、無碳模板存在時所得SnO2和商用SnO2的3種不同氣敏元件在不同溫度下對100×10-6乙醇氣體的靈敏度大小，測試條件為環(huán)境濕度30% RH，環(huán)境溫度20 ℃.可以看出，元件工作溫度在150～420 ℃變化時，隨工作溫度的升高，對100×10-6乙醇氣體的靈敏度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，靈敏度在330 ℃時出現(xiàn)最大值.元件的氣敏性能不僅與基體材料有關(guān)，而且還與氣體與材料的表面作用密切相關(guān).當(dāng)元件工作溫度較低時，敏感材料表面活性較低，與目標氣體分子之間的相互作用較弱，使得元件對被測的氣體靈敏度較低；而溫度過高時，發(fā)生元件表面的氧化還原反應(yīng)速度過快，氣體在敏感材料的表面擴散來不及補充，因而導(dǎo)致元件表面目標氣體的濃度減小，同樣會導(dǎo)致元件的靈敏度降低.從圖6還可以明顯看出，基于碳微球模板所得SnO2納米粒子對體積分數(shù)為100×10-6乙醇的氣敏性能優(yōu)于其他兩種元件，從SEM照片中可以觀察到，所得SnO2顆粒間存在微小空隙，說明所得SnO2具有高分散性，這更有利于敏感材料與被測氣體接觸而使被測氣體在其表面實現(xiàn)氧化還原，得到具有更高靈敏度的氣敏元件.

在環(huán)境溫度為20 ℃，環(huán)境濕度為30%，工作溫度為330 ℃時，基于碳微球所得高分散SnO2、無碳模板存在時所得SnO2和商用SnO2的3種不同氣敏元件對5×106～200×106乙醇的動態(tài)響應(yīng)恢復(fù)曲線如圖7所示.如圖所示，SnO2氣敏元件在接觸還原性乙醇氣體后，電阻下降，負載電壓升高，脫離乙醇氣體后，元件電阻升高，負載電壓降低，呈現(xiàn)出一定的靈敏度，隨著氣體濃度的增加，氣敏響應(yīng)程度越來越大.同時，從圖中可以明顯地觀察到，本實驗所得高度分散SnO2氣敏材料的敏感性能優(yōu)于其他兩種SnO2材料.圖8為元件對不同濃度乙醇氣體靈敏度的線性關(guān)系圖，在整個濃度檢測范圍內(nèi)，材料靈敏度與氣體濃度有一定的依賴關(guān)系，靈敏度隨著氣體濃度的增加基本呈線性增長.

圖9給出了基于碳微球所得高分散SnO2、無碳模板存在時所得SnO2和商用SnO2的3種不同氣敏元件在一段使用時間內(nèi)對100×10-6乙醇的靈敏度測試結(jié)果，測試時間為9個星期，測試間隔為一個星期.從圖中可以看出，基于碳微球所得高分散SnO2對乙醇氣體的靈敏度較為穩(wěn)定，使用9個星期后，其靈敏度仍然保持為96.5%；而無碳模板存在時所得的SnO2靈敏度下降較多，9個星期后其靈敏度僅為原來的62.9%，這可能是因為無碳模板存在時所得SnO2納米粒子在使用過程中發(fā)生了團聚，導(dǎo)致材料表面積減少而使其氣敏性能下降；而商用SnO2的敏感性能在使用9個星期后，仍然保持為94.4%，這可能是因為其顆粒較大且穩(wěn)定，在使用過程中沒有發(fā)生太大變化.

3 結(jié)論

以碳微米球為載體，制備了高度分散、粒徑為10 nm的SnO2納米材料，并對其氣敏性能進行了系統(tǒng)研究，結(jié)果表明：在工作溫度為330 ℃時，基于實驗所得SnO2元件對乙醇氣體有良好的敏感性能，對5×10-6～200×10-6乙醇的響應(yīng)靈敏度與乙醇濃度基本呈線性關(guān)系，綜合氣敏性能優(yōu)于相同測試條件下的商用SnO2氣敏材料.對基于碳微球所得高分散SnO2氣敏元件，在9個星期的測試時間內(nèi)每隔一個星期測試其對100×10-6乙醇的靈敏度，結(jié)果顯示，使用9個星期后，其靈敏度仍然保持原來的96.5%，顯示出其良好的穩(wěn)定性.

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