分步催化制備納米SiO2減反射膜的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)研究

賴博淵　楊輝　夏衛(wèi)文

摘要：以正硅酸乙酯和市售硅溶膠為硅源，通過溶膠凝膠法在不同催化條件下制備多孔SiO2減反射膜層，測算了膜層的光學性質(zhì)及孔隙率，討論了膜層孔隙構(gòu)造方式對膜層牢度和耐受性等實用性能的影響.根據(jù)討論結(jié)果，采用堿/酸分步催化并引入醇溶性樹脂等助劑以改善膜層結(jié)構(gòu).在光伏玻璃工業(yè)輥涂鍍膜設(shè)備上應用，鍍膜光伏玻璃成品的有效透射比達93.7 %，且鍍膜面外觀、膜層牢度及耐受性等皆復合目前相應產(chǎn)品標準的要求.

關(guān)鍵詞：反射率；鍍膜；耐候性

中圖分類號：TQ171 文獻標識碼：A

Abstract：Porous SiO2 antireflective coating were obtained through a solgel process using tetraethylorthosilicate and/or commercial nanoSiO2 sol as precursors under different catalytic conditions， the optical properties and porosities of the coated glass samples were measured and calculated. The influences of the porous structure of the coatings on its fastnesses and weatherabilities were discussed. Based on the results， the stepped base/acid catalyzed process and acrylic resin was used to further improve the structure of the coatings during the synthesis process. The final coated solar glass products， processed by industrial roller-coating equipment， can achieve a transmittance of 93.7% and meets the current product standards.

Key words：reflectivity； coatings； testing

采用鍍有減反射（Antireflective， AR）膜層的超白壓花玻璃能進一步提高光伏電池組件的輸出功率、降低組件度電成本，目前其已經(jīng)成為晶硅太陽能電池組件蓋板的首選材料[1].溶膠-凝膠液相鍍膜方法相比傳統(tǒng)的磁控濺射鍍膜有著成本低、面積大、效率高等優(yōu)點，更加符合目前光伏玻璃大面積鍍膜的市場需求.因此，納米SiO2溶膠及相應的液相鍍膜工藝在近幾年來迅速成熟并被廣為采用[2].在不同的催化條件下，硅源通過水解縮合形成納米SiO2溶膠的過程機理以及終產(chǎn)物結(jié)合方式有較大的不同.研究者們已就反應物濃度、反應溫度、催化劑類型與用量等各因素進行了大量研究[3-7].作為納米SiO2顆粒（折射率nSiO2，1.55）與大量空氣孔隙（nair，1.00）組成的均勻復合材料，納米SiO2溶膠所形成膜層的實際減反射效果則依賴于顆粒堆積成膜過程中所形成空氣孔隙在膜層中所占的體積比，即孔隙率，Vp.

在光伏玻璃的工業(yè)鍍膜中，較高的孔隙率會導致膜層結(jié)構(gòu)疏松、機械強度下降并且易吸附水汽，容易引起膜層剝脫甚至玻璃基底霉變[8]而失去實用性.通過控制硅酸乙酯（TEOS）依次在堿性和酸性催化條件下分步水解，溶膠施鍍后所得膜層的結(jié)合力大幅上升并具有良好的耐刮擦性能[9-11]，但這種分步催化膜層要在光伏玻璃的工業(yè)鍍膜生產(chǎn)上進一步實際應用則還需滿足產(chǎn)品的相應標準.本文通過制備堿/酸分步催化的SiO2溶膠、觀測其鍍膜玻璃樣品性質(zhì)特別是所施鍍膜層的光學質(zhì)量和耐受性能，結(jié)合膜層微觀結(jié)構(gòu)對溶膠成分進行逐步改善，以實現(xiàn)其在光伏玻璃工業(yè)鍍膜加工線上應用的目的.

1實驗部分

1.1堿性催化納米硅溶膠的制備

依次量取TEOS（分析純）、乙醇（分析純）、蒸餾水、氨水（18%，分析純）對應摩爾比1∶38∶2∶x于干燥容器內(nèi)混合，其中x=0.3，0.6，0.9和1.2，密封容器并于40 ℃下快速磁力攪拌3 h，結(jié)束后置入40 ℃烘箱靜置陳化約100 h后取出，獲得堿催化溶膠，對應NH3·H2O引入量標記為Nx.

1.2堿/酸分步催化硅溶膠的制備

第一步，按照1.1獲得不同粒徑的堿催化納米SiO2溶膠，并將所得溶膠加熱回餾6 h除氨；第二步，依次量取TEOS，EtOH，H2O，鹽酸（HCl，36～38%，分析純）對應摩爾比1∶38∶2∶0.05并混合于容器中，密封于40 ℃下磁力攪拌2 h，獲得酸催化溶膠C005；第三步，將堿催化溶膠Nx與C005溶膠混合，其中C005溶膠所占體積比記為y%且y=20，40，60，80，密封容器并于室溫下磁力攪拌3 h，再置于40 ℃烘箱內(nèi)陳化72 h，獲得堿/酸分步催化硅溶膠，對應C005引入量標記為Nx-Cy.

1.3樹脂修飾分步催化復合硅溶膠的制備

以粒徑為25，35 nm的市售SiO2乙醇溶膠（SE25，SE35，張家港楚人新材料有限公司）為原料，按照2.2中第二步及第三步所述制備分步催化硅溶膠；將聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K90）、乙基纖維素（EC）或市售醇溶性松香改性樹脂、丙烯酸樹脂（PAA）等為成膜層助劑，尿素（分析純）為助燃劑溶解于乙醇中，按所需劑量緩慢加入所得分步催化溶膠中，室溫下磁力攪拌2 h；最后將此混合溶膠置入40 ℃烘箱內(nèi)陳化24 h，獲得樹脂修飾分步催化復合硅溶膠.

1.4浸漬提拉法制備雙面減反射鍍膜玻璃樣品

以尺寸為60 mm×80 mm×3.2 mm的浮法普白玻璃為鍍膜基底；洗凈基底洗凈切割油后浸入NaOH水溶液（0.05 mol/L）中浸泡4 h以露出新鮮表面，經(jīng)大量去離子水沖洗后烘干待用.浸漬提拉鍍膜在相對封閉的干燥環(huán)境下進行，有效浸漬深度>6 cm，浸漬后的玻璃在室溫下稍作表干后立直置于不銹鋼支撐架上，待鍍膜結(jié)束后立即移入馬弗爐內(nèi)，450 ℃下保溫40 min后隨爐冷卻.鍍膜玻璃樣品取出后應用潔凈的塑料薄膜包裹，置于干燥環(huán)境內(nèi)保存.

1.5工業(yè)輥涂法制備單面減反射鍍膜光伏玻璃

選取新鮮的3.2 mm光伏玻璃原片進行切割磨邊，經(jīng)工業(yè)用電子級玻璃清洗機清洗后，立即由輥涂設(shè)備進行鍍膜，傳動帶速度保持為7 m/min，在涂布輥速度為4.5～8.0 m/min內(nèi)調(diào)節(jié)；鍍膜潔凈房內(nèi)溫度20～25 ℃，相對濕度≤ 40%.膜層預固化設(shè)備最高溫度為180 ℃，總時長5 min.采用工業(yè)用連續(xù)鋼化爐進行堅膜及玻璃整體剛化處理，鋼化最高溫度為680 ℃，總時長為170 s.

2 測試與表征

鍍膜玻璃透射比檢測，北京AoptekGST2氣浮臺式光譜透射比測量系統(tǒng)，垂直入射/積分球，測量范圍為380～1 100 nm.透過率T曲線以被測玻璃鍍膜部分中心位置為準.太陽光/光伏電池用超白壓花鍍膜玻璃的可見光透射比測量方法及有效地加權(quán)透射比Teff的計算方法參考ISO 9050-2003標準.

溶膠顆粒及膜層形貌表征，日本電子株式會JSM6330F場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），放大倍數(shù)×10～500 000，分辨率1.5 nm；日本株式會社島津制作所SPM9500J3原子力顯微鏡（AFM），窄域掃描器：XYZ：3 μm×3 μm×0.3 μm，分辨率X，Y軸0.1 nm，Z軸0.01 nm.

膜層附著力測試及鉛筆硬度測試，測試及評級的具體方法參見GB/T 6739，GB/T 18915.1-18915.2等標準相關(guān)部分；暗室內(nèi)以勻光燈箱為光源對增透鍍膜光伏玻璃（工業(yè)輥涂法）的膜面質(zhì)量進行觀測；膜層耐候性試驗，上海RECE鹽水噴霧試驗箱，上海RECE高低溫交變（濕熱）試驗箱.試驗及評級方法參照IEC 61215，IEC 61701等相關(guān)標準.參照現(xiàn)行行業(yè)標準《太陽能光伏用減反射膜玻璃》（JC/T 2170-2013）對上述試驗結(jié)果進行綜合評價（工業(yè)鍍膜及部分相關(guān)標準中，數(shù)據(jù)的有效數(shù)字常保留至小數(shù)點后1位）.

3 結(jié)果與討論

3.1單步堿催化納米SiO2膜層性質(zhì)及測算方法

隨著氨水用量比x的上升，單步堿催化溶膠外觀由泛淡藍光的透明液體逐漸加深至乳白色的輕微渾濁液，SEM照片顯示其中所含球形微粒的平均一次粒徑由約為30 nm增大至約為65 nm（圖1）.

采用N06溶膠以不同垂直提拉速度鍍膜所得樣品在380～1 050 nm區(qū)間內(nèi)的透過率曲線如圖2（a）所示，可以看到提拉速度的上升對樣品透過率曲線的形狀有顯著影響.當速度為3 mm/s時，透過率曲線峰位波長λ為550 nm、峰值T= 96.74%.與入射光成一定角度肉眼觀測此樣品，鍍膜面呈均勻的藍紫色.將雙面鍍膜樣品的透過率曲線減去玻璃基底的透過率曲線可得膜層的雙面增透效果曲線，如圖2（b）所示.雖然膜層的增透效果曲線峰位隨著提拉速度的增加而大幅紅移，但峰值卻未有明顯變化，均值ΔT=6.13%.

當波長為λ的光透射玻璃時，需要考慮玻璃界面上的兩次主要反射及其本體對入射光的吸收，光透過率Tλ可寫做：

Tλ=（1-Rg）2（1-Aλ）（1）

式中：Rg為玻璃空氣界面上的反射，Aλ為玻璃本體對入射波長的吸收.顯然，界面的反射率下降將導致樣品透過率的上升.通過插針法測算出基底玻璃在可見光區(qū)間內(nèi)的平均折射率ng=1.54和玻面反射率Rg= 4.52%，并由透射曲線可得到玻璃本體的吸收曲線Aλ.進一步地，當玻璃表面鍍有折射率為nc的單層膜（nc

此時，N06溶膠所形成的最終多孔膜層的孔隙率Vp可由LorentzLorenz公式算得[7]：

n2c-1n2c+2=（1-Vp）n2SiO2-1n2SiO2+2，

Vp25%.（3）

值得注意的是，本實驗所制備堿催化溶膠中SiO2粒徑變化對所形成最終膜層的增透效果并沒有造成明顯影響.采用N03，N06，N09，N12溶膠及市售25 nm和35 nm硅溶膠在同樣條件下鍍膜，所得膜層最大雙面增透峰均值均在6.10%～6.15%之間.這可能由于堿催化硅溶膠中SiO2顆粒形貌近似球形且粒徑分布相對集中，成膜過程中納米SiO2顆粒近似地做等大球密堆積.這種堆積方式下，顆粒最大空間占用率為74%，即孔隙率為26%，接近以上Vp的計算結(jié)果.有文獻表明當納米SiO2粒徑進一步減小時，膜層增透效果有所上升[13].我們認為這應當是SiO2顆粒之間大量表面羥基相互作用干擾了成膜堆積方式，而這種干擾在膜層受到強熱處理時有所減小[14-15].

另一方面，納米SiO2顆粒成膜時的簡單堆積也使得顆粒間或顆粒與玻璃的結(jié)合力偏低.鍍膜樣品膜層硬度皆低于H鉛筆硬度，附著力試驗附著殘留面積皆小于50%，即使提高熱處理溫度（600 ℃）和/或延長處理時間（80 min）亦無明顯改善，均不符合光伏玻璃工業(yè)鍍膜的實際需求.

3.2堿/酸分步催化膜層性質(zhì)

采用N06Cy系列溶膠在相同提拉速度下的鍍膜玻璃樣品透過率曲線及膜層增透效果曲線如圖3（a），（b）所示，對應于混合溶膠中C005酸催化溶膠體積分數(shù)分別為20%，40%，60%和80%的引入量，膜層的增透效果峰值分別為5.65%，4.12%，1.35%和1.87%.進一步對各最終膜層的折射率及孔隙率進行計算，對應結(jié)果列于表1中.按照相關(guān)標準對各膜層的硬度和附著牢度進行檢測，試驗結(jié)果也列于表1中.其中，N06C40溶膠所形成的膜層反射衰減峰值達2.16%、膜層硬度及附著力上滿足了光伏玻璃工業(yè)鍍膜的部分最低要求（增透效果≥1.8%，膜層硬度≥2H，附著力0級）.

對N06C40溶膠所成膜層進行結(jié)構(gòu)觀測，其SEM照片如圖4（a），（b）所示.在觀察區(qū)域內(nèi)膜層厚度整體較為均勻，表面分布有大量雜亂孔隙，這些孔隙形狀不一、尺寸不定.膜層的截面照片也顯示其中孔隙分布不規(guī)則，相互連通形成較大腔室.膜層平均厚度d約為110 nm，這與根據(jù)其增透曲線峰位λ（660 nm）所推算的膜厚（λ/4nc）相符.膜層AFM照片（圖4（c））則進一步的表明了酸催化溶膠的引入使得SiO2納米顆粒間界面有所融合、大孔隙被填充，這是膜層機械性能提升的原因.但是，這種融合填充并未形成特殊的結(jié)構(gòu)，膜層表面（包括孔隙）依舊雜亂粗糙、孔隙深度達93 nm，也與電鏡觀測結(jié)果（圖4（b））相近似.

堿催化溶膠中SiO2顆粒尺寸的大小變化對堿/酸分步催化最終膜層的減反射效果也有顯著的影響，例如同樣在體積分數(shù)為40%的C005引入量下， N06C40鍍膜樣品的膜面反射衰減峰值為2.16%，而N03C40和N12C40溶膠鍍膜樣品衰減峰值卻僅為1.36%.此外，由圖5給出的膜層SEM照片可見，即使后兩者的峰值相同，其膜層的微觀構(gòu)造仍存在顯著差異.這種差異一方面是不同催化條件下（酸與堿）所得SiO2微粒在成膜過程中做非等大球密堆積的結(jié)果，一方面不可避免的受堿催化SiO2顆粒表面羥基數(shù)目的影響.

3.3分步催化SiO2溶膠在工業(yè)鍍膜上的試用

采用N06C40堿/酸分步催化溶膠，通過工業(yè)化輥涂鍍膜生產(chǎn)工藝在超白壓花玻璃的絨面上進行施鍍.鍍膜玻璃成品在勻光燈下檢視膜層的外觀質(zhì)量，基本符合相應的產(chǎn)品標準要求[17].圖6給出了鍍膜成品的透過率曲線，可以看到與浸漬提拉法相似，改變輥涂速度對透過率曲線峰值強度T的影響并不顯著.而根據(jù)有效加權(quán)透射比Teff的測算方法，當涂布輥速度為5.5 m/min時，鍍膜成品在380～1 100 nm光譜范圍內(nèi)Teff最大值達93.4%，較之超白壓花原片（Teff=91.5%）提升了1.9%，且不同區(qū)域內(nèi)Teff偏差小于±0.1%.

參考相應產(chǎn)品標準對鍍膜成品進行膜層強度及耐候性試驗，結(jié)果表明所施鍍的膜層鉛筆硬度達2H，附著力達0級.成品經(jīng)24 h耐酸試驗后和72 h耐水試驗后Teff衰減分別達0.6%和0.7%，且成品經(jīng)72 h中性鹽霧試驗后膜層發(fā)生部分剝脫、Teff衰減值約1.1%，未達到相應標準的要求.這種衰減與圖3所示的大量雜亂孔隙有關(guān).受到SiO2顆粒極性和納米尺寸活性的影響，膜層具有親水性，耐候性試驗過程中水汽大量滲入膜層并填充狹長孔隙，導致成品整體透射比和穩(wěn)定性明顯下降.因此，這種簡單的堿/酸分步催化硅溶膠還不能在光伏玻璃鍍膜中實際應用.

有研究者嘗試向SiO2增膜層中引入有機疏水基團（如甲基、乙氧基等）以降低膜層吸水性[9-10，17]，但這些基團在高溫加工過程 （如鋼化）或自然環(huán)境中易分解失效，另一方面也大幅增加了鍍膜加工成本.

3.4樹脂修飾對膜層結(jié)構(gòu)的影響

以SE25為初始料與TEOS進行酸催化處理并添加成膜助劑丙烯酸樹脂PAA和助燃劑尿素可獲得一系列復合溶膠.其中某溶膠（SE25C50）在修飾之前和之后（SE25C50PA12U3）的鍍膜玻璃成品透過率曲線如圖7所示，對應的有效透射比Teff分別為93.0%和93.7%，相比鍍膜前光伏玻璃基片分別提升了1.5%和2.2%.修飾后溶膠的鍍膜大版成品表面質(zhì)量及各部位實測透射比數(shù)據(jù)及外觀檢視情況如表2所示.

膜層表面SEM照片（圖8）則進一步表明，經(jīng)樹脂修飾后膜層孔隙分布更加均勻，形狀呈近圓形且尺寸趨向均一、孔徑約為～0.13 μm.小尺寸的圓形孔隙內(nèi)表面活性相對較低，水汽難以入侵膜層但卻更容易從膜層中逸出，這非常有利于鍍膜玻璃整體耐候性的提升，且孔隙的均勻分布也避免了膜層因局部疏松而受到破壞.同時，在非孔隙區(qū)域SiO2顆粒結(jié)合相對致密，這可能是樹脂熱分解時提高了區(qū)域溫度所致.

必須指出的是，樹脂修飾對膜層增透效果及膜層質(zhì)量的影響隨著所引入樹脂種類的差異而存在顯著不同，在工業(yè)應用中還必須考慮到樹脂對鍍膜工藝、熱處理設(shè)備的影響.而且，樹脂的過量引入更會導致其在短暫熱處理過程中不能燃燼，大幅降低最終膜層的牢度以及成品的耐鹽霧、耐紫外輻照等試驗性能.同時，實驗結(jié)果表明同種樹脂對最終膜層的改善也往往也存在限度，如SE35C50溶膠的單面鍍膜樣品透過比Teff已達93.3%，進行樹脂修飾后（-PA12U3）其Teff值仍為～93.7%，SEM照片則顯示兩者膜層構(gòu)造基本一致.

4 結(jié)論

1）單步堿催化SiO2溶膠中顆粒尺寸隨著NH4OH濃度上升而增加；溶膠所形成的玻璃增透膜層（單面）反射衰減最大值ΔR達3.17%，膜層中SiO2納米顆粒近似做等大球密堆積，孔隙率經(jīng)計算約為25%；

2）堿/酸分步催化SiO2溶膠所形成膜層的增透效果隨著酸催化硅溶膠的引入量上升而下降，膜層微觀結(jié)構(gòu)觀結(jié)的結(jié)果表明其中的孔隙逐漸被填充，但同時也提升了膜層的牢度；采用該溶膠所鍍制的鍍膜光伏玻璃成品在一系列耐候性試驗中透射比的衰減過大；

3） 引入可溶樹脂、纖維素、PVP等成膜助劑可以對堿/酸分步催化所制備SiO2膜層中孔隙的分布和構(gòu)造進行調(diào)整和修飾，可以降低膜層孔隙對水汽、塵埃的吸附活性、提高了膜層的耐候性；采用醇溶性丙烯酸樹脂（PAA）及尿素對分步催化SiO2溶膠進行修飾后，最終鍍膜光伏玻璃成品在380～1 100 nm光譜范圍內(nèi)的有效透射比Teff達93.7%，增幅ΔTeff達2.2%，且成品耐候性已經(jīng)滿足相應產(chǎn)品標準要求.

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