化學腐蝕硅表面結構反射率影響因素的研究*

陳 程,洪 瑋

(南京理工大學電子工程與光電技術學院微納研究所,南京 210094)

化學腐蝕硅表面結構反射率影響因素的研究*

陳 程,洪 瑋*

(南京理工大學電子工程與光電技術學院微納研究所,南京 210094)

CHENCheng,HONGWei*

單晶硅片在堿溶液中的腐蝕會引起表面結構的變化,利用紫外可見分光光度計測量硅片表面反射率,發(fā)現堿溶液的濃度、腐蝕時間、添加劑的選擇(無水乙醇或異丙醇)以及添加劑的濃度均對硅片表面反射率有影響。比較幾個因素發(fā)現堿溶液的濃度和腐蝕時間對硅片表面反射率影響最大。當腐蝕溫度為80 ℃,NaOH固體濃度為15 g/L,添加劑無水乙醇體積分數10%時,腐蝕30 min得到硅片反射率最低,達到11.15%。

堿腐蝕;反射率;減反結構;腐蝕液

隨著光電探測器和太陽能電池的廣泛應用,硅片表面反射率是影響光電探測器[1]和太陽能電池[2]光電轉換效率的重要因素,傳統(tǒng)硅片高達40%的反射率嚴重限制了硅基光敏器件的性質和應用范圍,如何降低硅片表面的反射率一直研究熱點和難點[3]。目前,可以通過在硅片表面做減反結構、鍍減反膜等方法降低硅片表面反射率,可用的實現方法包括:激光刻蝕法[4]、反應離子刻蝕法[5]、電化學腐蝕[6]的等。激光刻蝕法處于實驗室研究階段,無法用于工業(yè)大規(guī)模生產[7];反應離子刻蝕由于反應速度慢、成本高也一直未實現工業(yè)化生產[8];電化學腐蝕由于成本低、工藝簡單等優(yōu)勢一直被廣泛應用[9]。

目前,國內外從事單晶硅表面堿溶液腐蝕的研究人員分別采用不同溶液進行單晶硅表面織構的制備。如Vazsonyi E等人對NaOH溶液中以異丙醇(IPA)作為添加劑進行了系統(tǒng)研究,獲得了反射率為12.5%的絨面結構。因為異丙醇既污染環(huán)境,并且增加了生產成本,為了降低成本和減少污染,有人研究了使用無水乙醇甚至不同添加劑的方法來制備減反結構。本文使用堿溶液腐蝕硅片表面形成減反結構,以降低硅表面反射率,增加光在硅片表面的吸收,達到提高光電轉換效率的目的。

1 研究方法

硅片的堿腐蝕通常以氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液作為腐蝕液。在堿性腐蝕液中硅片各向異性的總反應方程式[10]如下:

在一定濃度的強堿性溶液中,硅片各面的腐蝕速率不同(單晶硅片(111)面的腐蝕速率比(100)面的腐蝕速率低得多)[11],這樣就形成了硅片表面的金字塔結構。添加劑在堿腐蝕液中起到了緩沖腐蝕速率的作用,并且?guī)椭鷱墓杵砻嬉谱叻磻a生的氣泡,有助于使表面形成均勻的金字塔機構。硅片表面的金字塔結構有利于增加表面光的吸收,降低反射率[12]。

實驗采用p型(100)晶面的直拉單晶硅片。首先配置溶液,A溶液是質量分數為5%的HF;B溶液是質量分數為25%的NaOH溶液;C溶液是腐蝕液,將1.5 g NaOH固體和10 mL無水乙醇/5 mL異丙醇用90 mL水混合攪拌制得。具體實驗步驟如下,第1步是清洗襯底,先用去離子水沖洗硅片2 min,去除表面雜質;用溶液A漂洗硅片5 min,去除表面氧化層。第2步是去除表面損傷層,在85 ℃時,將硅片放入溶液B中腐蝕15 min;然后再在常溫下,用A溶液漂洗硅片5 min,去除殘余NaOH顆粒和反應生成的Na2SiO3顆粒;最后用去離子水沖洗硅片2 min,去除硅片表面殘留HF酸。第3步是制備減反結構,在80 ℃,將硅片放入腐蝕液C中腐蝕30 min。

2 結果與討論

在整個實驗中,第1步和第2步均屬于準備工作,第3步腐蝕過程形成的表面結構對反射率起決定作用。NaOH固體濃度、腐蝕溫度、添加劑的選擇、添加劑濃度對硅片表面反射率有決定性影響。本文主要研究單個影響因素對硅片表面反射率的影響。

2.1 NaOH濃度對硅片表面反射率的影響

在腐蝕溫度80 ℃,腐蝕時間為35 min及添加劑無水乙醇體積分數為10%,腐蝕液體積為100 mL的條件下,用不同質量的NaOH固體配制腐蝕液,硅片在腐蝕液中形成結構對應的反射率曲線如圖1所示。

圖1 不同質量NaOH固體(1.5 g,2.0 g,2.5 g)腐蝕形成的結構對反射率的影響圖譜

如圖1所示,反射率在300 nm～500 nm處較高,在500 nm～1 000 nm處反射率較低且較為平穩(wěn)。當NaOH固體為1.5g時反射率最低,3 00 nm～1000 nm平均反射率為11.15%,在300 nm～500 nm處平均反射率為14.66%,在500 nm～1 000 nm處平均反射率為9.76%,在可見光波段(380 nm～780 nm)平均反射率為10.54%。NaOH固體為2.5 g時反射率最高,300 nm～1 100 nm平均反射率為18.79%,在300 nm～500 nm處平均反射率為26.11%,在500 nm～1 000 nm處平均反射率為16.15%,在可見光波段(380 nm～780 nm)平均反射率為18.23%。三條曲線在各波段反射率如表1所示。

表1 不同NaOH質量不同波段對應的硅片表面反射率

由表1數據可知,隨著NaOH質量的增加,硅片表面反射率隨之變高。當NaOH質量為1.5 g時,硅片表面反射率最低,在300 nm～1 000 nm波段上平均反射率為11.15%。

在380 nm～780 nm波段,硅片表面反射率為10.54%;在430 nm～490 nm(紅光)波段,硅片表面反射率為11.05%;在490 nm～570 nm(綠光)波段,硅片表面反射率為9.95%;在650 nm～700 nm(藍光)波段,硅片表面反射率為9.68%。如果以紅綠藍三色光來形成可見光,硅片的表面反射率為10.22%,與整個可見光波段的硅片反射率10.54%相比有所降低。

2.2 腐蝕時間對硅片表面反射率的影響

在腐蝕溫度80 ℃,NaOH固體質量為1.5 g以及添加劑無水乙醇的體積分數為10%,腐蝕液體積為100 mL的條件下,不同時間腐蝕形成的結構的反射率圖譜如圖2所示。

圖2 不同腐蝕時間(30 min,35 min,40 min)形成的結構對反射率的影響圖譜

如圖2所示,反射率在300 nm～500 nm處反射率較高,在500 nm～1 000 nm處反射率較低且較為平穩(wěn)。當腐蝕時間為30 min時,制得硅片表面反射率最低,在300 nm～1 000 nm時平均反射率為11.50%在380 nm～780 nm處平均反射率為11.15%。當腐蝕時間為40 min時,制得硅片表面反射率最高,在300 nm～1 000 nm時平均反射率為14.32%,在300 nm～500 nm處平均反射率為19.35%,在500 nm～1 000 nm處平均反射率為12.09%,在380 nm～780 nm平均反射率13.64%。3條曲線各波段反射率如表2所示。

表2 不同時間不同波段對應的硅片表面反射率

由表2數據可知,隨著腐蝕時間的增加,硅片表面反射率隨之變高。當腐蝕時間為30 min時,硅片表面反射率最低,在300 nm～1 000 nm波段上平均反射率為11.50%。在380 nm～780 nm波段,硅片表面反射率為11.15%;在430 nm～490 nm(紅光)波段。硅片表面反射率為12.96%;在490 nm～570 nm(綠光)波段,硅片表面反射率為10.87%;在650 nm～700 nm(藍光)波段,硅片表面反射率為9.06%。如果以紅綠藍三色光來形成可見光,硅片的表面反射率為11.05%,與整個可見光波段的硅片反射率11.15%相比有所降低。

圖3 不同添加劑(無水乙醇、異丙醇)形成的結構對反射率的影響圖譜

2.3 添加劑對硅片表面反射率的影響.

2.3.1 添加劑無水乙醇和異丙醇對反射率的影響

在腐蝕溫度80 ℃,NaOH固體質量為1.5 g,腐蝕時間為30 min,腐蝕液體積為100 mL分別以無水乙醇和異丙醇為添加劑配制腐蝕液,腐蝕形成的結構所對應的反射率圖譜如圖3所示。

如圖3所示,反射率在300 nm～500 nm處較高,在500 nm～1 000 nm處較低且較為平穩(wěn)。從性能上來看異丙醇為添加劑時硅片表面反射率更低,但是無水乙醇以環(huán)保無污染、成本低等優(yōu)點成為了添加劑的首選。觀察實驗現象,當硅片放入質量分數為25%的NaOH溶液中,有大量氣泡放出且溶液渾濁;但是當硅片放入腐蝕液C中,由于有了添加劑的存在,減緩了腐蝕速率,硅片表面有氣泡冒出但未形成溶液渾濁。

圖4 不同體積分數(5%、10%、15%)的無水乙醇形成的結構對反射率的影響

2.3.2 不同濃度的無水乙醇對硅片表面反射率的影響

在腐蝕溫度80 ℃,NaOH固體質量1.5 g,腐蝕時間為35 min,腐蝕液體積為100 mL,不同體積分數的無水乙醇腐蝕形成的金字塔結構所對應的反射率圖譜如圖4所示。

如圖4所示,隨著無水乙醇體積分數的變化,硅片表面結構反射率也在變化。整體而言,反射率在300 nm～500 nm處反射率較高,在500 nm～1 000 nm處反射率較低。當無水乙醇的體積分數為10%時,硅片表面反射率是最低的,在300 nm～1 000 nm波段上反射率為13.61%;在300 nm～500 nm波段,硅片表面反射率是22%;在500 nm～1 000 nm波段上,硅片表面反射率為10.28%。比較三條曲線,在300 nm～500 nm波段上,硅片表面反射率變化不大,在500 nm～1 000 nm波段,10%體積分數的無水乙醇形成的腐蝕液對硅片表面反射率降低最多。綜上所述,10%體積分數的無水乙醇腐蝕形成的減反結構反射率是最低的,達到13.61%。

3 結論

目前,如何降低硅表面的反射率以提高光電探測器和硅太陽能電池的光電轉換效率是研究熱點。工業(yè)大多使用堿腐蝕的方法在硅的表面形成減反結構。本文對硅堿腐蝕的條件進行了研究,得到了較為優(yōu)化的腐蝕工藝。以低濃度的NaOH溶液來形成金字塔絨面。添加劑無水乙醇可以幫助從硅片表面移走反應中生成的氣泡,有助于表面形成均勻減反結構。腐蝕液中NaOH的濃度和腐蝕時間是對反射率影響最大的2個因素。從反射率來看,當NaOH固體濃度為15 g/L,添加劑無水乙醇體積分數10%時腐蝕30 min得到硅片反射率最低,達到11.15%。

[1] Martin Otto,Michael Algasinger,Howard Branz,et al. Black Silicon Photovoltaics[J]. Advanced Optical Materials,2015(3):147-164.

[2] 廖承菌,李學銘,楊培志. 硅基太陽能電池用黑硅的研究進展[J]. 太陽能學報,2012,33:14-16.

[3] Vazsonyi E,De Clereq K,Einhaus R,et al. Improved Anisotropic Etching Process for Industrial Texturing of Silicon Solar Cel[J]. l Sol Energy Master Sol Cells,1999,57:179.

[4] 吳文威,徐嘉明,陳宏彥.“黑硅”表面特殊錐狀尖峰結構的制備及其光學模型仿真[J]. 中國激光,2011,38(6):0603029(1-5).

[5] 孫靜,康琳,劉希,等. 反應離子刻蝕與反應離子刻蝕方法的研究與比較[J]. 低溫物理學報,2006,28(3):224-227.

[6] 沈澤南,劉邦武,夏洋,等. 多晶黑硅材料及其太陽能電池應用研究[J]. 太陽能學報,2013,34(5):729-733.

[7] Sarnet T,Halbwaxd M,Torresa R,et al. Femtosecond Laser for Black Silicon and Photocoltaic Cells[J]. Invited Paper,2008,688:1-15.

[8] Chow T P,Maciel P A,Fanelli G M. Reactive Ion Etching of Silicon in CCI4and HCL Plasmas[J]. Growth Rate Nonuniformity,1987,5(134):1281-1282.

[9] Seo Hong-Seok,Li Xiaopeng,Um Han-Don,et al. Fabrication of Truncated Silicon Pyramid Arrays by Electrochemical Etching[J]. Electrochemical and Solid-State Letters,2009,12(12):89-90.

[10] 周春蘭,王文靜,趙雷,等. 單晶硅表面均勻小尺寸金字塔制備和研究[J]. 物理學報,2010,59(8):5777-5782.

[11] Irena Z,Malgorzata K. The Effect of Isopropyl Alchohol on Etching Rate and Roughness of(100)Si Surface Etched in KOH and TMAH Solution[J]. Sensors and Actuators A,2001,93(2):138-147.

[12] Akhmedzhanov I M,Kibalov D S,Smirnov V K. Comparative Analysis of Two Methods for Calculating Reflectance of Black Silicon[J]. Quantum Electronics,45(4),385-390,2015.

The Research on Influence Factors of Silicon Surface Reflectivity*

(School of Electronic and Optical Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094,China)

We studied the process of monocrystalline silicon corrosion and reflectivity,which measured by UV-visible spectrophotometer. The density of alkaline,the corrosion time,the different types of additives,and the additive concentration have been considered. As a result,to obtain lower reflectivity,the concentration of a solution of alkali and corrosion time play a decisive role. The low average reflectivity,good repeatability and ideal reducing corrosion fluid can be obtained. In the condition that at 80 ℃,the concentration of NaOH is 15 g/L,Anhydrous ethanol volume fraction of 10% and the corrosion time is 30 min,the surface reflectivity of 11.15% on silicon can be obtained .

alkaline corrosion;reflectivity;anti-reflection structure;etching solution

項目來源:江蘇省自然科學基金項目(BK20140799);南京理工大學重點實驗室基金項目(30920140122005)

2016-06-22 修改日期:2016-04-19

C:2550G

10.3969/j.issn.1005-9490.2017.02.002

TM914

A

1005-9490(2017)02-0272-04