一種含甜菜堿型單體的締合型稠化劑的合成及性能評(píng)價(jià)

劉通義，于毅，趙眾從，陳光杰

(西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500)

在提高聚合物增粘性、耐鹽性和抗剪切性方面，疏水締合是一個(gè)有效的方法。疏水締合聚合物是指在聚合物親水性大分子鏈上帶上少量疏水基團(tuán)［1］，疏水基團(tuán)含量一般小于2%。疏水締合聚合物由于其特殊的流變特性［2-4］，其增粘性、剪切稀釋性、粘彈性等已有顯著提高。目前，隨著石油開(kāi)采的快速發(fā)展，所面臨的油藏地質(zhì)條件越來(lái)越苛刻，高溫高鹽高礦化度的復(fù)雜地層越來(lái)越多，對(duì)壓裂液用稠化劑提出了更高的要求。本文擬在分子鏈上引入特殊陽(yáng)離子和陰離子基團(tuán)，靜電作用使其溶液性質(zhì)得到改善，鹽水溶液的粘度不但不降低，反而增高，呈現(xiàn)出十分明顯的“反聚電解質(zhì)效應(yīng)”［5-6］。通過(guò)在分子鏈引入磺酸基甜菜堿兩性離子型基團(tuán)來(lái)改性合成新型締合型稠化劑，來(lái)提高其耐溫抗鹽性，增強(qiáng)分子間締合作用，更好的滿足壓裂液稠化劑的性能要求。實(shí)驗(yàn)中以甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺(DM)和1，3-丙基磺內(nèi)酯為原料，合成了一種磺酸基甜菜堿型單體，將其與丙烯酰胺，疏水單體三元共聚，水解［7］，合成了一種具有良好溶解性能、增粘性能和抗溫抗鹽的締合型稠化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺、1，3-丙磺酸內(nèi)酯、丙酮、過(guò)硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉均為分析純;疏水單體C16DMAAC，自制。

D-101S 恒溫水浴鍋;BSA223S-CW 電子天平;WQF-520 傅里葉變換紅外光譜儀;AVANCE 核磁共振儀;DUG-9140A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;ZDD-D12型數(shù)顯旋轉(zhuǎn)粘度計(jì);RS-6000 高溫流變儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2. 1 甜菜堿型單體(DMAPS)的合成 稱取0.5 mol丙磺酸內(nèi)酯(CPS)溶于脫水丙酮中，倒入裝有冷凝管、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗的三口瓶中，然后放入40 ℃的恒溫水浴中，開(kāi)動(dòng)攪拌。稱取0.5 mol甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺(DM)溶于丙酮中，倒入恒壓滴液漏斗中，30 min 內(nèi)滴完，滴加的過(guò)程中有白色沉淀析出。滴完后把溫度升至40 ℃反應(yīng)4 h，停止反應(yīng)，倒入布氏漏斗過(guò)濾，用少許脫水丙酮沖洗，放入40 ℃的真空干燥箱中干燥，得到白色粉末狀產(chǎn)品。產(chǎn)品產(chǎn)率較好，約75%，合成路線見(jiàn)圖1。

圖1 DMAPS 的合成路線Fig.1 Synthetic route of DMAPS

1.2.2 稠化劑的合成 目標(biāo)產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2。

圖2 目標(biāo)產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)式Fig.2 Molecular structural formula of target product

在250 mL 三頸瓶中加入定量的去離子水，依次加入一定比例的丙烯酰胺、疏水單體和磺酸基甜菜堿3 種單體得到總單體濃度為25%的水溶液，調(diào)整體系的pH =8.0 ～9.0，置于20 ℃的磁力恒溫水浴鍋中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，同時(shí)攪拌30 min。加入過(guò)硫酸銨/亞硫酸氫鈉體系引發(fā)，在50 ℃恒溫反應(yīng)4 h。升溫至70 ℃，水解，繼續(xù)反應(yīng)6 h，得到透明膠體。將膠體用剪刀剪碎，烘箱中70 ℃烘干，粉碎過(guò)100 目篩子，即制得粉末狀的稠化劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物紅外光譜圖

采用KBr 壓片法制樣，合成聚合物的紅外光譜見(jiàn)圖3。

圖3 聚合物的紅外譜圖Fig.3 FTIR spectra of polymer

由圖3 可知，3 420，3 159，1 665 cm－1處是酰胺基團(tuán)的特征峰;2 920，1 452，1 404，1 310 cm－1處是—R—N+—(CH3)2基 團(tuán) 的 特 征 峰;1 665，1 175 cm－1處是—CO—O—基團(tuán)的特征峰;1 110，1 034，825 cm－1處是—SO3－基團(tuán)的特征峰;645 cm－1處是C—S 鍵的特征峰。通過(guò)紅外光譜圖的分析可知，產(chǎn)品分子鏈上帶有初始設(shè)計(jì)的基團(tuán)，所合成的樣品結(jié)構(gòu)與目標(biāo)產(chǎn)物相符。

2.2 聚合物核磁譜圖

圖4 聚合物核磁共振氫譜圖Fig.4 1H NMR spectra of polymer

合成的樣品用D2O 溶解，TMS 作內(nèi)標(biāo)，1H NMR譜圖，見(jiàn)圖4。由圖4 可知，其中位移δ=4.7 附近是溶劑D2O的質(zhì)子峰，位移δ 為0.91，1.07，3.56，1.22，3.91，3.85，2.90，3.09，2.36，2.71 分別與聚合物的氫g、f、d、c、h、i、j、k、l、m 相對(duì)應(yīng)。結(jié)果證明，所合成的樣品結(jié)構(gòu)與目標(biāo)產(chǎn)物相符。

2.3 性能評(píng)價(jià)

2.3.1 KCl 對(duì)粘度的影響 將合成的兩性離子型疏水締合聚合物溶解于不同濃度的KCl 鹽水中，聚合物濃度均為5 g/L。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著鹽濃度的增加，溶液表觀粘度出現(xiàn)先增大后降低的現(xiàn)象;鹽濃度達(dá)到3%后，溶解起粘時(shí)間明顯增長(zhǎng)。在25 ℃，剪切速率為170 s－1下，測(cè)定聚合物溶液的表觀粘度，同時(shí)記錄聚合物的溶解起粘的時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 KCl 鹽水濃度對(duì)聚合物表觀粘度及溶解性的影響Fig.5 Influence of concentration of KCl aqueous solution on apparent viscosity and solubility of polymer

由圖5 可知，聚合物具有良好的抗鹽性能，在一定的濃度范圍內(nèi)具有一定的鹽增稠效應(yīng)。這是因?yàn)樵谒芤褐袃尚噪x子聚合物“內(nèi)鹽”鍵的作用，聚合物分子基團(tuán)內(nèi)和分子鏈內(nèi)容易產(chǎn)生締合作用，分子鏈?zhǔn)湛s、分子構(gòu)象緊密程度提高、流體力學(xué)體積減小，粘度較低。在鹽水溶液中，隨著鹽濃度的增加，內(nèi)鹽鍵逐漸被破壞，聚合物更容易形成分子間的締合作用，溶液粘度明顯增加，從而表現(xiàn)出明顯的反聚電解質(zhì)溶液特性［8］。當(dāng)鹽濃度繼續(xù)增加，鹽對(duì)—COO－的電中和作用及對(duì)親水基團(tuán)的去水化作用逐漸增強(qiáng)，使得靜電斥力作用和大分子鏈的溶劑化作用減弱，引起流體力學(xué)體積減小，粘度下降，起粘時(shí)間明顯增加。

2.3.2 Ca2+、Mg2+離子對(duì)粘度的影響 用含有CaCl2和MgCl2的水溶液配制聚合物，聚合物濃度均為5 g/L。在25 ℃，剪切速率為170 s－1下測(cè)定不同二價(jià)鹽濃度對(duì)聚合物粘度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6、圖7。

圖6 CaCl2 濃度對(duì)聚合物溶液粘度的影響Fig.6 Influence of CaCl2 concentration on viscosity of polymer

圖7 MgCl2 濃度對(duì)聚合物溶液粘度的影響Fig.7 Influence of MgCl2 concentration on viscosity of polymer

由圖6 和圖7 可知，兩性離子型疏水締合聚合物，隨著CaCl2、MgCl2濃度的增加，溶液粘度都出現(xiàn)了先增加后降低的現(xiàn)象。當(dāng)CaCl2的濃度達(dá)到10 g/L時(shí)，溶液中也沒(méi)有出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象，表現(xiàn)出優(yōu)良的抗鈣性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩性離子型疏水締合聚合物溶液粘度影響的作用機(jī)理與KCl 相似，二價(jià)離子的加入表現(xiàn)出明顯的反聚電解質(zhì)效應(yīng)，從而使得聚合物溶液表現(xiàn)出優(yōu)異的抗二價(jià)離子鹽的性能。2.3.3 耐溫耐剪切性 將濃度為5 g/L 的聚合物稠化劑，在120 ℃、170 s－1下連續(xù)剪切120 min，測(cè)定聚合物稠化劑粘度隨剪切時(shí)間變化，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 120 ℃、170 s －1下壓裂液稠化劑的粘溫曲線Fig.8 Viscosity-temperature curve of thickener of fracturing fluids on 120 ℃and 170 s －1

由圖8 可知，在120 ℃、170 s－1持續(xù)剪切的情況下，稠化劑的粘度最終恒定在60 mPa·s 左右。這是由于該流體的結(jié)構(gòu)在剪切過(guò)程中是可逆變化，則當(dāng)剪切速率一定時(shí)，其結(jié)構(gòu)將達(dá)到與該剪切速率平衡的狀態(tài)，則其有效粘度不再隨剪切時(shí)間增長(zhǎng)而變化，長(zhǎng)期保持恒定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該聚合物稠化劑具有良好的耐溫耐剪切性能及攜砂性。

2.3.4 稠化劑的粘彈性 根據(jù)威森伯格效應(yīng)，通過(guò)測(cè)定第一法向應(yīng)力差是判斷溶液是否具有粘彈性的常用方法之一。在應(yīng)力掃描過(guò)程中，儲(chǔ)能模量G’表示聚合物溶液能量的儲(chǔ)存，反映彈性的大小;損耗模量G”表示溶液能量的耗散，其大小反映了粘性大?。?］。測(cè)定濃度為5 g/L 的聚合物稠化劑的粘彈性，掃描頻率固定在1 Hz，溫度30 ℃，其結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 聚合物稠化劑的應(yīng)力掃描曲線Fig.9 Stress sweep curve of polymer

由圖9 可知，聚合物稠化劑的線性粘彈區(qū)較寬，線性粘彈區(qū)的大小反映了聚合物溶液中超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度。超分子結(jié)構(gòu)越強(qiáng)，對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)能模量也越高。在掃描過(guò)程中儲(chǔ)能模量始終大于損耗模量，表明該液體的粘性大于彈性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，兩性離子型聚合物稠化劑具有較好的粘彈性能。

3 結(jié)論

(1)以甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺(DM)和1，3-丙基磺內(nèi)酯為原料，合成了一種磺酸基甜菜堿型單體;將其與丙烯酰胺，疏水單體三元共聚，水解，得到了一種兩性離子型疏水締合聚合物。通過(guò)紅外光譜和核磁共振氫譜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，與預(yù)期產(chǎn)物一致。

(2)合成的兩性離子型疏水締合聚合物稠化劑，在鹽溶液中具有明顯的反聚電解質(zhì)效應(yīng)，具有良好的溶解性，抗鹽性。經(jīng)測(cè)試，濃度為5 g/L 的聚合物稠化劑具有良好的耐溫耐剪切性、粘彈性及攜砂性能。

［1］ Podhajecka K，Prochazka K，Hourdet D. Synthesis and viscoelastic behavior of water-soluble polymers modified with strong hodrophobic side chains［J］. Polymer，2007，48(6):1586-1595.

［2］ 徐春梅. 低傷害壓裂液用疏水締合水溶性聚合物/表面活性劑復(fù)合體系的研究［M］.成都:西南石油大學(xué)，2004.

［3］ 羅平亞，郭擁軍，劉通義.一種新型壓裂液［J］.石油與天然氣地質(zhì)，2007，28(4):511-515.

［4］ 陳洪，李二曉，葉仲斌，等. 疏水締合聚丙烯酰胺與雙子表面活性劑的相互作用［J］. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，27(3):671-676.

［5］ Salazar L C.Water-soluble polymers［C］//Shalaby W S，Maccormick C L，Butler G B. Synthesis，Solution Properties and Applications.Washington:Acs，1991:119-129.

［6］ Shalaby W S. Water-soluble polymers［C］. Washington:Acs，2010:57-67，119-130.

［7］ 彭齊國(guó)，宋志學(xué)，朱洪慶.驅(qū)油用聚丙烯酰胺后水解方法綜述［J］.精細(xì)與專用化學(xué)品，2009(13):15-18.

［8］ 張黎明.具有反聚電解質(zhì)溶液行為的兩性聚合物［J］.高分子通報(bào)，1998(4):80-85.

［9］ Tadmor Z，Rird R B. Rheological analysis of stabilizing forces in wire-coating dies［J］. Polymer Engineer Science，1974，14(2):124-136.