兩性離子催化劑的研究進(jìn)展

聶萬(wàn)麗，曹 蓉，Maxim V Borzov

（1樂(lè)山師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院，四川 樂(lè)山 614000；2西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，陜西 西安 710069）

在過(guò)去的三十年里，有關(guān)茂金屬催化劑在聚烯烴工業(yè)中表現(xiàn)的研究備受關(guān)注。茂金屬催化劑在催化烯烴均相聚合反應(yīng)中所表現(xiàn)出的高催化活性、單一活性中心和高立構(gòu)規(guī)整性使它成為20世紀(jì)80年代金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

有關(guān)茂金屬催化劑體系催化烯烴聚合的過(guò)程相對(duì)較復(fù)雜[1-4]。已被廣泛認(rèn)可的機(jī)理為：催化劑前體（中性的第四副族茂金屬二氯化物及二甲基衍生物）與一個(gè)作為助催化劑的強(qiáng)路易斯酸反應(yīng)，得到一個(gè)中心金屬離子具有 14電子結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子活性反應(yīng)中心。在催化反應(yīng)過(guò)程中，保證這一陽(yáng)離子反應(yīng)活性中心不受到反應(yīng)體系中堿性雜質(zhì)或其它物質(zhì)的影響是維持催化劑壽命的關(guān)鍵因素。工業(yè)生產(chǎn)中為了提高聚合活性，反應(yīng)中通常需要使用大量的助催化劑甲基鋁氧烷MAO（Al∶M = 100～10000∶1），它是一種由三甲基鋁部分水解得到的混合物，因此以茂金屬為催化劑的烯烴生產(chǎn)成本大大提高。針對(duì)這一缺陷，近幾年有關(guān)新型茂金屬催化劑及非茂有機(jī)金屬催化劑體系的研究工作十分活躍。

針對(duì)茂金屬配合物催化烯烴聚合反應(yīng)的機(jī)理特征，在催化反應(yīng)過(guò)程中，為了保證金屬陽(yáng)離子活性中心不受到反陰離子的影響，化學(xué)家們提出了一種兩性離子茂金屬催化劑的設(shè)計(jì)理念。即將陰離子固定在配合物的配體上，在遠(yuǎn)離金屬中心的某些區(qū)域共價(jià)地鰲合陰離子。這種強(qiáng)制的物理隔離作用可減少陰陽(yáng)離子對(duì)之間相互猝滅的機(jī)會(huì)，延長(zhǎng)催化劑的催化壽命。

相對(duì)于傳統(tǒng)的雙組分催化劑，兩性離子茂金屬催化劑至少可預(yù)見(jiàn)兩大優(yōu)點(diǎn)[5]：第一，從工業(yè)化的工藝流程角度而言，兩性離子催化劑是結(jié)構(gòu)明確的單組分催化劑，無(wú)需助催化劑活化；第二，此類催化劑在進(jìn)行烯烴聚合反應(yīng)的烴類溶劑中具有更好的溶解性。雖然兩性離子茂金屬催化劑的合成較為困難，但是敢于挑戰(zhàn)的化學(xué)家依舊對(duì)兩性離子配合物的研究進(jìn)行了大量探索。

在兩性離子催化劑的設(shè)計(jì)上，科學(xué)家們按照陰離子在配體上所連接區(qū)域的不同將其分為三類[5]（圖1）：Girdle型即陰離子被固定在配合物腰部配體的烷基基團(tuán)上；Ring型即陰離子被固定在環(huán)戊二烯基環(huán)上；Birdge型即陰離子被固定在配體的橋鏈上。Birdge型兩性離子雖然在設(shè)計(jì)上可以利用很多柄型茂金屬配合物的豐富結(jié)構(gòu)，而且還可使陰陽(yáng)離子電荷被完全分離，但是至今尚未成功合成得到此類兩性離子茂金屬配合物。

本文主要針對(duì)目前文獻(xiàn)中報(bào)道的 Girdle型和Ring型兩種兩性離子茂金屬催化劑的結(jié)構(gòu)特征和反應(yīng)活性進(jìn)行歸納，并且針對(duì)目前受關(guān)注的具有兩性離子特征的非茂有機(jī)金屬催化劑的研究也進(jìn)行了總結(jié)。希望本文能夠?yàn)閲?guó)內(nèi)同行提供關(guān)于兩性離子催化劑研究的有益的參考價(jià)值。

1 兩性離子茂金屬配合物的研究進(jìn)展

1.1 Girdle型兩性離子茂金屬配合物

圖1 兩性離子茂金屬配合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

圖2 Hlatky，Turner等及Marks等報(bào)道的Girdle型配合物

1989年，Hlatky 和Turner等[6]使用[Cp*2ZrMe2]和[Bu3NH]+[B(C6H4R)]–反應(yīng)，得到了首例兩性離子配合物1，見(jiàn)圖2。配合物的結(jié)構(gòu)表明芳環(huán)鄰位上的C—H鍵與金屬的相互作用可以使中心陽(yáng)離子更加穩(wěn)定，使Zr金屬中心與苯環(huán)碳之間形成更強(qiáng)的化學(xué)鍵。兩性離子配合物1所表現(xiàn)的優(yōu)良聚烯烴催化活性，激勵(lì)了其他科學(xué)家開(kāi)始探索新的Girdle型兩性離子催化劑體系。

1991年，Marks等[7-8]將B(C6F5)3作為一個(gè)強(qiáng)路易斯酸引入到二茂鋯衍生物中，生成了Girdle型配合物 2，見(jiàn)圖2。Girdle型配合物 2中的 B(C6F5)3相比配合物1中芳基硼烷的配位能力更弱，更有利于兩性離子配合物的穩(wěn)定存在。在Marks的研究之后，有關(guān)大位阻弱配位路易斯酸的研究主要集中于氟代芳基硼烷或氟代芳基鋁。

1992年，Lapointe及其合作者[9]報(bào)道了一種具有限定幾何構(gòu)型特征的兩性離子配合物3，見(jiàn)圖3，它在催化乙烯、α-烯烴和MMA（甲基丙烯酸甲酯）嵌段共聚中都表現(xiàn)出高催化活性。其后在1997年和2001年Marks和Royo小組分別研究了兩類具有限定幾何構(gòu)型的兩性離子配合物。Marks及其合作者[10-11]所報(bào)道的限定幾何構(gòu)型兩性離子配合物 4，見(jiàn)圖3，在催化乙烯和丙烯聚合中都表現(xiàn)出達(dá)到工業(yè)要求的高反應(yīng)活性，所得產(chǎn)物具有較高的分子量和熱轉(zhuǎn)變溫度，但產(chǎn)物聚合度分布范圍變寬。而Royo等[11-12]報(bào)道的是一種具有雙硅-氨基橋聯(lián)的兩性離子茂金屬配合物5（圖3），該類配合物在催化長(zhǎng)鏈的α-烯烴聚合時(shí)擁有良好的活性。

圖3 具有限定幾何構(gòu)型的Girdle型配合物

1995 年，Erker小組[14-16]對(duì)[Cp2Zr(η4-丁二烯)]和B(C6F5)3反應(yīng)所生成的兩性離子茂金屬配合物6（圖4）的結(jié)構(gòu)、催化烯烴聚合時(shí)的反應(yīng)活性以及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的研究。配合物6中芳環(huán)上的C—F鍵和Zr金屬中心間存在的相互作用使得金屬陽(yáng)離子可以穩(wěn)定存在。基于這種弱的給電子效應(yīng)，該結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是Girdle型兩性離子茂金屬配合物的普遍特征。Erker小組利用NMR研究了配合物6在溶液中的動(dòng)力學(xué)行為，從其氟譜圖中觀察到這類配合物的M—F鍵在溶液中容易解離。因此，該配合物在溶液中與其配位不飽和的異構(gòu)體相互平衡，并表現(xiàn)出高的聚烯烴催化活性。

圖4 Erker報(bào)道的Girdle型配合物

Erker小組[14]通過(guò)研究該類兩性離子配合物的反應(yīng)機(jī)理發(fā)現(xiàn)，Girdle型兩性離子配合物所具有的兩性特征在催化條件下維持的時(shí)間很短暫，經(jīng)過(guò)多次烯烴插入反應(yīng)后轉(zhuǎn)變成了一個(gè)常規(guī)的、非兩性配合物而使得反應(yīng)活性消失。這種失活現(xiàn)象也通過(guò)其它一些反應(yīng)研究得到證實(shí)，比如Bochmann等[17]于1998年在研究雙茂金屬配合物 Cp2ZrMe2與Al(C6F5)3反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物并非穩(wěn)定的兩性離子配合物，而是一個(gè)非兩性、活性極低的配合物 7，見(jiàn)圖5。2004年，F(xiàn)enwick等[9，18]在研究一類含芳基的單茂雙甲基鈦配合物與B(C6F5)3的反應(yīng)中也同樣得到了一個(gè) C6F5基團(tuán)轉(zhuǎn)移后形成的非兩性的低活性配合物8，見(jiàn)圖5。

圖5 失活的非兩性產(chǎn)物

2001—2002 年，Chen等[19-21]報(bào)道了一類使用強(qiáng)路易斯酸 Al(C6F5)3合成的兩性離子茂金屬配合物9，10，11，見(jiàn)圖6。其中配合物9在催化烯烴聚合中具有良好的鏈轉(zhuǎn)移功能，可作為催化MMA間規(guī)聚合的高活性催化劑。與之形成對(duì)比的是，使用B(C6F5)3代替 Al(C6F5)3并不能得到類似的目標(biāo)產(chǎn)物，只生成一些混合物。配合物10，11均是經(jīng)過(guò)雙活化反應(yīng)得到的具有雙陽(yáng)離子中心特征的兩性離子配合物。這種雙活化結(jié)構(gòu)可以降低聚合反應(yīng)引發(fā)和鏈增長(zhǎng)的能壘而使反應(yīng)活性增強(qiáng)。在催化乙烯及1-辛烯的聚合反應(yīng)中，該類雙陽(yáng)離子中心配合物較相應(yīng)的含路易斯酸B(C6F5)3的配合物從初始的聚合物放熱到催化效率都有了大幅提高，并且產(chǎn)物分子量有了明顯提高。但是若使用1 mol的Al(C6F5)3反應(yīng)，所得到的相應(yīng)的單陽(yáng)離子配合物的活性卻比相應(yīng)的硼烷配合物低。

1.2 Ring型兩性離子茂金屬配合物

Ring型兩性離子茂金屬催化劑有兩種類型：一種為B(C6F5)3與茂環(huán)間通過(guò)一個(gè)短碳鏈相連；另一種為B(C6F5)3直接連接在茂環(huán)上。

1.2.1 陰離子與茂環(huán)間通過(guò)一個(gè)短碳鏈相連的Ring型兩性離子茂金屬配合物

圖6 含有Al(C6F5)3的Girdle型配合物

將B(C6F5)3與茂環(huán)間通過(guò)一個(gè)短碳鏈相連的方式一般都是通過(guò)B(C6F5)3與茂環(huán)側(cè)鏈上不飽和基團(tuán)進(jìn)行的反應(yīng)。

1997年，Marks等[22-23]報(bào)道了一種B(C6F5)3與茂環(huán)間隔一個(gè)碳原子的Ring型兩性離子配合物12，見(jiàn)圖7，它是由一種被稱為T(mén)uck-in式的二茂鋯配合物與硼烷反應(yīng)得到的，已被證明是一種高活性的單組分乙烯聚合催化劑。配合物12的結(jié)構(gòu)是熱力學(xué)穩(wěn)定的，其動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)也具有與Girdle型兩性離子配合物類似的Zr··F—C相互作用。

圖7 Ring型“Cp-C-B”兩性離子配合物

通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)，硼烷與茂環(huán)之間的碳鏈長(zhǎng)度對(duì)兩性離子的穩(wěn)定性尤為重要，當(dāng)間隔 3個(gè)碳原子時(shí)配合物會(huì)發(fā)生重排而失去兩性特征[24-25]。

1.2.2 陰離子直接連在茂環(huán)上的 Ring型兩性離子茂金屬配合物

將 B(C6F5)3直接連接在茂環(huán)上的方法有很多種。1995年Bochmann和他的合作者們[26]在配合物合成前通過(guò)環(huán)戊二烯的鋰鹽和B(C6F5)3反應(yīng)將硼烷引入到配體的茂環(huán)上，然后與相應(yīng)的金屬鹽反應(yīng)成功得到了Ring型兩性離子配合物13，見(jiàn)圖8。該配合物的金屬陽(yáng)離子中心與Al(CH3)3絡(luò)合，因此陰陽(yáng)離子電荷能很好地被分隔開(kāi)來(lái)。如果沒(méi)有烷基鋁的參與則會(huì)形成與Girdle型兩性離子配合物結(jié)構(gòu)類似M··F—C 鍵相互作用。

1996年，Erker等[27]報(bào)道了一種二茂鋯兩性離子配合物14，見(jiàn)圖8。在配合物的合成過(guò)程中硼烷沒(méi)有進(jìn)攻二烯體的σ軌道形成Girdle型兩性離子化合物，而是很意外地進(jìn)攻了其中一個(gè)茂環(huán)，環(huán)上質(zhì)子轉(zhuǎn)移至乙烯基碳與中心金屬鋯之間的化學(xué)鍵上而生成Ring型兩性離子配合物。

Piers[5]在研究炔類配合物[Cp2Zr(η2-EtC≡CEt)(PMe3)]和HB(C6F5)2的反應(yīng)時(shí)也發(fā)現(xiàn)了類似的反應(yīng)現(xiàn)象。他們通過(guò)NMR分析推測(cè)反應(yīng)得到的產(chǎn)物可能是具有兩性離子特征的配合物15，見(jiàn)圖8。反應(yīng)沒(méi)有得到Girdle型兩性離子化合物的原因可能是由于 Zr—C鍵上的空間位阻較大而阻止了硼烷的進(jìn)攻，硼烷對(duì)茂環(huán)的親電進(jìn)攻形成了Ring型產(chǎn)物。

圖8 Ring型“Cp-B”兩性離子配合物

Ring型茂金屬兩性離子配合物不僅在催化烯烴聚合反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性，而且在其它類型反應(yīng)中的表現(xiàn)同樣受到科學(xué)家們的關(guān)注。2001年，Burlakov等[28]報(bào)道了一類由氧原子橋聯(lián)的雙核兩性離子配合物16，17，見(jiàn)圖9。此類配合物在催化α-烯烴聚合反應(yīng)中活性不佳，但是它們?cè)诖呋?CL的開(kāi)環(huán)聚合中表現(xiàn)出良好的活性。在催化THF開(kāi)環(huán)聚合的反應(yīng)研究中，配合物16活性較好而配合物17的活性較低。同時(shí)，其單核配合物還可以與丙酮反應(yīng)生成兩性離子配合物18[29]，見(jiàn)圖9。這是第一類被報(bào)道的含羰基的兩性離子配合物。羰基氧原子與金屬中心配位，C=O鍵被大大削弱，因此推測(cè)此類兩性茂金屬化合物可作為一種新型的醛、酮親核反應(yīng)催化劑。

圖9 Burlakov等報(bào)道的Ring型兩性離子配合物

2 非茂兩性離子前過(guò)渡金屬配合物的研究進(jìn)展

盡管茂金屬催化劑已經(jīng)發(fā)展了幾十年并取得了一定的成果，然而其中所存在的很多缺點(diǎn)促使著人們不斷探索其它類型的催化劑?？茖W(xué)家們嘗試?yán)闷渌s原子的基團(tuán)代替茂金屬配合物中的一個(gè)或兩個(gè)茂環(huán)合成非茂金屬催化劑。目前，這一研究方向已成為一大熱點(diǎn)。針對(duì)非茂兩性離子催化劑的研究也同樣受到重視。

2010年，Cabrera等[30]報(bào)道了這樣一種含有多齒配體的兩性離子配合物19（圖10），具有路易斯酸性的B(C6F5)3被固定在遠(yuǎn)離陽(yáng)離子金屬中心的氰基官能團(tuán)上，通過(guò)共軛效應(yīng)的傳遞使金屬中心上的電荷密度降低，增強(qiáng)了催化反應(yīng)活性。該化合物在催化乙烯聚合的研究中表現(xiàn)出良好的活性，且MAO用量大大下降。

2012年徐瑩瑩[31]報(bào)道了一類含咪唑雜環(huán)的兩性離子配合物20（圖10），實(shí)驗(yàn)已證實(shí)該兩性離子配合物較其相應(yīng)的中性配合物前體的反應(yīng)活性明顯提高，在催化交叉去氫偶聯(lián)反應(yīng)和活化CO2等小分子的反應(yīng)中均表現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)越性。

圖10 含B(C6F5)3的非茂兩性離子配合物

非茂兩性離子配合物中當(dāng)然也少不了Al(C6F5)3的身影。2006年，Tsurugi和 Mashima[32]報(bào)道了一種使用 Al(C6F5)3制備的兩性離子非茂金屬配合物21，見(jiàn)圖11。在該結(jié)構(gòu)中，芐基鋁酸鹽陰離子和中心金屬Zr之間的相互作用更強(qiáng)，然而相應(yīng)的B(C6F5)3衍生物卻非常不穩(wěn)定，無(wú)法分離得到。配合物 21在催化 1-己烯的聚合反應(yīng)中表現(xiàn)出單一活性中心的催化特征，所得聚合產(chǎn)物也具有較窄的分子量分布。

圖11 含Al(C6F5)3的非茂兩性離子配合物

3 非茂兩性離子后過(guò)渡金屬配合物的研究進(jìn)展

有關(guān)非茂兩性離子配合物的研究除了以上例舉的前過(guò)渡金屬配合物以外，具有兩性離子特征的后過(guò)渡金屬非茂配合物的研究也有大量的文獻(xiàn)報(bào)道。

圖12 非茂兩性離子后過(guò)渡金屬配合物

圖12中列舉出了近幾年報(bào)道的具有代表性的后過(guò)渡金屬兩性離子配合物[33-43]。它們由含有共軛雜原子配體的中性后過(guò)渡金屬配合物與B(C6F5)3作用后轉(zhuǎn)化形成，并且均對(duì)乙烯聚合表現(xiàn)出良好的催化活性。

2009年，Onishi等[44-45]報(bào)道了一系列含有nbd或tfb配體的Rh兩性離子配合物29～33，見(jiàn)圖13。他們利用 NaBPh4與中性的氯化銠配合物反應(yīng)，可得到相應(yīng)的兩性離子配合物。它們較相應(yīng)的中性Rh配合物在苯乙炔及其衍生物的聚合反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的催化活性，而且它們的固態(tài)很穩(wěn)定，甚至可以暴露于空氣中，只是在溶液中易分解。

圖13 Rh兩性離子配合物

后過(guò)渡金屬兩性離子配合物不僅是良好的烯烴聚合催化劑，同時(shí)它們還可以催化多種類型的小分子反應(yīng)。早在1990年，Amer等[46]就發(fā)現(xiàn)圖13中Rh兩性離子配合物在CO、H2存在下可以與多種烯烴、炔烴發(fā)生?；磻?yīng)或硅氫化反應(yīng)，且反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過(guò)程具有高度的區(qū)域選擇性。其它的相關(guān)研究亦表明，后過(guò)渡金屬兩性離子配合物可催化CO與乙烯單體的共聚[47]以及高活性的催化苯乙烯硅氫加成及加氫?；痆48-49]等多種反應(yīng)。

4 兩性離子催化劑的研究展望

總的來(lái)說(shuō)，有關(guān)兩性離子配合物的研究已經(jīng)取得了很多可喜的成果。雖然兩性離子配合物在烯烴聚合、開(kāi)環(huán)聚合、小分子活化等多個(gè)領(lǐng)域中都表現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性，但是目前有關(guān)兩性離子配合物的合成仍較為困難，并且全氟芳基硼烷或全氟芳基鋁的價(jià)格也較高，這些缺點(diǎn)使它的發(fā)展受到了限制。現(xiàn)階段，國(guó)內(nèi)科學(xué)家們對(duì)此領(lǐng)域的研究也較少，目前探索簡(jiǎn)便高效的新型兩性離子配合物的研究課題有待科學(xué)家們進(jìn)一步解決。有關(guān)兩性離子催化劑的應(yīng)用還有很多未知的領(lǐng)域有待開(kāi)發(fā)，尤其是在小分子的活化、催化領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。有理由相信，未來(lái)兩性離子催化劑的發(fā)展必將綻放耀眼的光芒。

[1] Brintzinger H H，F(xiàn)ischer D，Mulhaupt R，et al. Stereospecific olefin polymerization with chiral metallocene catalysts[J].Angew. Chem.，1995，34（11）：1143-1170.

[2] Bochmann M. Cationic group 4 metallocene complexes and their role in polymerisation catalysis：The chemistry of well defined Ziegler catalysts[J] .J. Chem. Soc. Dalton Trans.，1996（3）：255-270.

[3] Marks T J. Surface-bound metal hydrocarbyls. Organometallic connections between heterogeneous and homogeneous catalysis[J].Acc Chem. Res.，1992，25（2）：57-65.

[4] Jordan R F. Chemistry of cationic dicyclopentadienyl group 4 metal-alky I complexes[J].Adv. Organomet. Chem.，1991，32：325-387.

[5] Piers W E. Zwitterionic metallocenes[J].Chem. Eur. J.，1998，4（1）：13-18.

[6] Hlatky G G，Turner H W，Eckman R R. Ionic，base-free zirconocene catalysts for ethylene polymerization[J].J. Am. Chem. Soc.，1989，111（7）：2728-2729.

[7] Massey A G，Park A J. Perfluorophenyl derivatives of the elements：Ⅰ. Tris(pentafluorophenyl)boron[J].J. Organomet. Chem.，1964：2（3）：245-250.

[8] Yang X，Stern C L，Marks T J. Cation-like homogeneous olefin polymerization catalysts based upon zirconocene alkyls and tris(pentafluorophenyl)borane[J].J. Am. Chem. Soc.，1991，113（9）：3623-3625.

[9] Chen E Y X. Cocatalysts for metal-catalyzed olefin polymerization：Activators ，activation processes ，and structure?activity relationships[J].Chem. Rev.，2000，100（4）：1391-1434.

[10] Chen Y X ，Marks T J. “Constrained geometry” dialkyl catalysts.Efficient syntheses，C—H bond activation chemistry，monomer-dimer equilibration ，andα-olefin polymerization catalysis[J].Organometallics，1997，16（16）：3649-3657.

[11] Chen Y X，F(xiàn)u P F，Stern C L，et al. A novel phenolate “constrained geometry” catalyst system. Efficient synthesis ，structural characterization ，and α-olefin polymerization catalysis[J].Organometallics，1997，16（26）：5958-5963.

[12] Cano J，Royo P，Lanfranchi M，et al. A new type of doubly silylamido-bridged cyclopentadienyl group 4 metal complexes[J].Angew. Chem. Int. Ed.，2001，40（13）：2495-2497.

[13] Bochmann M. The chemistry of catalyst activation：The case of group 4 polymerization catalysts[J].Organometallics，2010，29（21）：4711-4740.

[14] Temme B，Erker G，Karl J，et al. Reaction of (Butadiene)zirconocene with tris(pentafluorophenyl)borane——A novel way of generating methylalumoxane-free homogeneous Ziegler-Type catalysts[J].Angew. Chem. Int. Ed. Engl.，1995，34（16）：1755-1757.

[15] Temme B，Karl J，Erker G. Observing a homogeneous Ziegler catalyst precursor at work：Insertion reactions into the zirconium–carbon bond of the (butadiene) ZrCp2/B(C6F5)3addition product[J].Chem. Eur. J.，1996，2（8）：919-924.

[16] Karl J，Erker G，F(xiàn)r?hlich R. UV resonance raman ground and excited state studies of amide and peptide isomerization dynamics[J].J. Am.Chem. Soc.，1997，119（6）：1116-1120.

[17] Bochmann M，Sarsfield M J. Reaction of AlR3with[CPh3][B(C6F5)4]：Facile degradation of [B(C6F5)4]?by transient“[AlR2]+”[J].Organometallic，1998，17（26）：5908-5912.

[18] Fenwick A E，Phomphrai K，Thorn M G，et al. Formation of neutral and cationic methyl derivatives of titanium containing cyclopentadienyl and aryloxide ancillary ligation[J].Organometallics.2004，23（9）：2146-2156.

[19] Jin J，Chen E Y X. Chiral ansa-titanocene imido complexes：Novel synthesis and effective initiator for syndiospecific polymerization of MMA[J].Organometallics. 2002，21（1）：13-15.

[20] Chen E Y X，Kruper W J，Roof G，et al. “Double activation” of constrained geometry and ansa-metallocene group 4 metal dialkyls：Synthesis，structure，and olefin polymerization study of mono and dicationic aluminate complexes[J].J. Am. Chem. Soc.，2001，123（4）：745-746.

[21] Chen E Y X. Coordination polymerization of polar vinyl monomers by single-site metal catalysts[J].Chem. Rev.，2009，109（11）：5157-5214.

[22] Schock L E，Brock C P，Marks T J，et al. Intramolecular thermolytic carbon-hydrogen activation processes. Solid-state structural characterization of a mononuclear .eta.6-Me4C5CH2zirconium complex and a mechanistic study of its formation from(Me5C5)2Zr(C6H5)2[J].Organometallics，1987，6（2）：232-241.

[23] Yang X，Stern C L，Marks T J. Cationic zirconocene olefin polymerization catalysts based on the organo-Lewis acid tris(pentafluorophenyl)borane. A synthetic，structural，solution dynamic，and polymerization catalytic study[J].J. Am. Chem. Soc.，1994，116（22）：10015-10031.

[24] Spence R E von H，Piers W E. One-component group 4 homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerization catalysts：Hydroboration of zirconium bisalkyls with pendant 2-propenyl groups using[(C6F5)2BH]2[J].Organometallics，1995，14（10）：4617-4624.

[25] Spence R E von H，Parks D J，Piers W E，et al. Konkurrierende reaktionswege bei der reaktion von bis(pentafluorphenyl)boran mit bis(η5-cyclopentadienyl) dimethylzirconium： Methan-eliminierung oder methyl- hydrid-austausch und ein beispiel für fünffach koordinierten kohlenstoff[J].Angew. Chem.，1995，107（11）：1337-1340.

[26] Bochmann M，Lancaster S J，Robinson O B，et al. Anionic and zwitterionic metallocene complexes derived from novel boratocyclopentadienyl ligands[J].J. Chem. Soc.Chem.Commun.，1995，20：2081-2082.

[27] Ruwwe J，Erker G，F(xiàn)r?hlich R. Formation of a zirconocene–betaine system by electrophilic substitution with B(C6F5)3at a Cyclopentadienyl Ligand[J].Angew. Chem. Int. Ed. Engl.，1996，35（1）：80-82.

[28] Burlakov V V，Arndt P，Baumann W，et al. Synthesis and X-ray crystal structure determination of new zwitterionic complexes of titanocene[J].Organometallics，2001，20（19）：4072-4079.

[29] Burlakov V V，Letov A V，Arndt P，et al. Zwitterionic titanoxanes{Cp[η5-C5H4B(C6F5)3]Ti}2O and {(η5-iPrC5H4)[η5-1,3-iPrC5H3B(C6F5)3]Ti}2O as catalysts for cationic ring-opening polymerization[J].J. Mol. Catal. A：Chem.，2003，200（1）：63-67.

[30] Cabrera，Alan R，Schneider Y，Valderrama M，et al. Synthesis of a[(π-Cyano-nacnac)Cp]zirconium complex and its remote activation for ethylene polymerization[J].Organometallics，2010，29（22）：6104-6110.

[31] 徐瑩瑩，Borzov M V. 2-甲基咪唑類側(cè)鏈橋聯(lián)型茂金屬配合物的合成、反應(yīng)性及催化活性研究[D]. 西安：西北大學(xué)化學(xué)與材料化學(xué)學(xué)院，2012.

[32] Tsurugi H，Mashima K. Preparation and characterization of a zwitterionic (iminopyrrolyl)zirconium complex with benzylaluminate anion and its catalytic performance for 1-hexene polymerization[J].Organometallics，2006，25（22）：5210-5212.

[33] Komon Z J A，Bu X，Bazan G C. Synthesis of butene - ethylene and hexane - butene - ethylene copolymers from ethyleneviatandem action of well-defined homogeneous catalysts[J].J. Am. Chem. Soc.，2000，122（8）：1830-1831.

[34] Komon Z J A，Bu X，Bazan G C. Synthesis，characterization，and ethylene oligomerization action of [(C6H5)2PC6H4C(O—B(C6F5)3)O—K2P，O]Ni(η3-CH2C6H5)[J].J. Am. Chem. Soc.，2000，122（49）：12379-12380.

[35] Lee B Y，Bazan G C，Vela J，et al. α-Iminocarboxamidato?nickel(Ⅱ)ethylene polymerization catalysts[J].J. Am. Chem. Soc.，2001，123（22）：5352-5353.

[36] Rojas R S，Wasilke J C，Wu G，et al. α-Iminocarboxamide nickel complexes：Synthesis and uses in ethylene polymerization[J].Organometallics，2005，24（23）：5644-5653.

[37] Diamanti S J，Ghosh P，Shimizu F，et al. Ethylene homopolymerization and copolymerization with functionalized 5-Norbornen-2-yl monomers by a novel nickel catalyst system[J].Macromolecules，2003，36（26）：9731-9735.

[38] Boardman B M ，Bazan G C. α-Iminocarboxamidato nickel complexes[J].Acc. Chem. Res.，2009，42（10）：1597-1606.

[39] Chen Y，Wu G，Bazan G C. Remote activation of nickel catalysts for ethylene oligomerization[J].Angew. Chem. Int. Ed.，2005，44（7）：1108-1112.

[40] Berkefeld A，Mecking S. Coordination copolymerization of polar vinyl monomers H2C=CHX. [J]Angew. Chem. Int. Ed.，2008，47（14）：2538-2542.

[41] Noda S，Nakamura A，Kochi T，et al. Mechanistic studies on the formation of linear polyethylene chain catalyzed by palladium phosphine?sulfonate complexes ： Experiment and theoretical studies[J].J. Am. Chem. Soc.，2009，131（39）：14088-14100.

[42] Cai Z，Shen Z，Zhou X，et al. Enhancement of chain growth and chain transfer rates in ethylene polymerization by (phosphine-sulfonate)PdMe catalysts by binding of B(C6F5)3to the sulfonate group[J].Catal.，2012，2（6）：1187-1195.

[43] Kishimoto Y，Itou M，Miyatake T，et al. Polymerization of monosubstituted acetylenes with a zwitterionic rhodium(Ⅰ) complex，Rh+(2,5-norbornadiene) [.eta.6-C6H5)B?(C6H5)3][J].Macromolecules，1995，28（19）：6662-6666.

[44] Nakamura A，Ito S，Nozaki K. Coordination-insertion copolymerization of fundamental polar monomers[J].Chem. Rev.，2009，109（11）：5215-5244.

[45] Onishi N，Shiotsuki M，Sanda F，et al. Polymerization of phenylacetylenes with rhodium zwitterionic complexes：Enhanced catalytic activity by π-acidic diene ligands[J].Macromolecules，2009，42（12）：4071-4076.

[46] Amer I，Alper H. Zwitterionic rhodium complexes as catalysts for the hydroformylation of olefins[J].J. Am. Chem. Soc.，1990，112（9）：3674-3676.

[47] Betley T A，Peters J C. Zwitterionic relatives to the classic[(P–P)Rh(solv)2]+ions：Neutral catalysts active for H=E bond additions to olefins (E=C，Si，B)[J].Angew. Chem. Int. Ed.，2003，42（21）：2385-2389.

[48] Lu C C，Peters J C. Catalytic copolymerization of CO and ethylene with a charge neutral palladium(Ⅱ) zwitterion[J].J. Am. Chem. Soc.，2002，124（19）：5272-5273.

[49] Stradiotto M，Hesp K D，Lundgren R J. Zwitterionische verwandte kationischer platinmetallkomplexe： Anwendungen in der st?chiometrischen und katalytischen σ-bindungsaktivierung[J].Angew.Chem.，2010，122（3）：504-523.