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      一種含有CF2 S 橋鍵的液晶單體化合物的合成

      2015-12-24 03:31:14宋瑞娟楊學軍
      應用化工 2015年2期
      關鍵詞:戊基溴苯石油醚

      宋瑞娟,楊學軍

      (1.西安文理學院 化學與化學工程學院,陜西 西安 710065;2.西安彩晶光電科技股份有限公司,陜西 西安 710065)

      對于TFT-LCD 使用的液晶材料,除了要求低閾值、快速響應以及高的液晶穩(wěn)定性之外,還要求高的電壓保持率。低閾值的液晶材料應具有大的介電各向異性(Δε),而快速的響應性能要求液晶有小的旋轉黏度(γ1)。其中關鍵的橋鍵有乙烷類、酯類、炔類等。德國Merck 公司的研究人員于1989 年首先報道了具有—CF2O— 橋鍵的化合物[1]。20 世紀90 年代以來該類液晶化合物得到了系統(tǒng)的研究[2-4]。研究發(fā)現(xiàn)有些具有—CF2O— 橋鍵的液晶不僅具有低黏度而且具有良好的溶解性。本文在該化合物的基礎上進行進一步的擴展,設計了一種具有—CF2S— 橋鍵的液晶分子3,5-二氟-4-[二氟(3,4-二氟苯硫基)甲基]-4’-戊基-1,1’-聯(lián)苯,該分子的制備方法簡便,而且有望繼承—CF2O—橋鍵液晶的優(yōu)良性能。

      1 實驗部分

      1.1 試劑與儀器

      3,5-二氟溴苯、二氟二溴甲烷、鹽酸(36% ~38%)、石油醚(60 ~90 ℃)、正庚烷均為化學純;二(三苯基膦)二氯化鈀(99%);對戊基溴苯(98%);正丁基鋰(2 mol/L 己烷溶液);3,4-二氟苯硫酚、甲苯、鎂粉、THF、硫酸鎂、碳酸鉀、DMF 和乙醇均為分析純;硅膠(100 ~200 目)為國產試劑級;THF 用固體KOH 干燥,經鈉-二苯甲酮回流至深藍色,隨用隨蒸。

      SHIMADZU-QP-5000 型質譜儀;Agilent 4890D型氣相色譜儀。

      1.2 目標化合物(3)合成

      含有CF2S 橋鍵的液晶單體化合物(3),即3,5-二氟-4-[二氟(3,4-二氟苯硫基)甲基]-4’-戊基-1,1’-聯(lián)苯的合成路線如下:

      1.2.1 化合物(1)的合成 依常法制備對戊基溴苯格氏試劑。

      N2保護下,向裝有冷凝管、恒壓漏斗的1 L 三口瓶中加入甲苯300 mL、3,5-二氟溴苯91. 5 g(474 mmol)、二(三苯基膦)二氯化鈀1. 67 g(2.38 mmol)。加熱至50 ℃后開始滴加上述制備好的對戊基溴苯格氏試劑(616 mmol),約1 h 滴加完畢,保溫反應2 h 后進行后處理。

      降溫至40 ℃以下后,攪拌下將反應液緩慢倒入冷凍好的鹽酸溶液中(60 g 濃鹽酸+400 g 水),充分攪拌后靜置分層,分液,水相用甲苯(200 mL ×3)提取,合并有機相,并用水洗至中性,加入50 g 無水硫酸鎂過夜。過濾(漏斗中加入30 g 硅膠,充分除去催化劑),淋洗后合并有機相。減壓濃縮。減壓蒸餾,收集主餾分(20 Pa,160 ~165 ℃)88.97 g,GC含量大于97%,收率為72.1%。

      1.2.2 化合物(2)的合成 氮氣保護下,向裝有攪拌器、低溫溫度計、恒壓滴液漏斗的1 L 三口瓶中加入75 g 化合物(1)(288 mmol)、660 mL THF,攪拌下液氮降溫至-78 ℃,滴加2 mol/L n-BuLi 150 mL(300 mmol),約1 h 滴加完畢。保溫反應1 h 后滴加二氟二溴甲烷的THF 溶液110 g 二氟二溴甲烷(524 mmol)+105 mL THF,約1 h 滴加完畢,保溫反應1 h 后自然升溫至-30 ℃,進行后處理。

      攪拌下將反應液緩慢倒入400 mL 石油醚、600 mL水的混合體系中,充分攪拌后靜置分層,分液,水相用石油醚(200 mL ×3)提取后棄之。合并有機相,水洗至中性,加入75 g 無水硫酸鎂充分干燥,過濾,減壓濃縮溶劑,得到132.87 g 粗品,GC 含量76.4%,直接用于下步反應。

      1.2.3 化合物(3)的合成 氮氣保護下,向裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的1 L 三口瓶中加入化合物(2)粗產物132.87 g(261 mmol)、3,4-二氟苯硫酚32.12 g(220 mmol)、碳酸鉀68 g(492 mmol),DMF 650 mL。充分攪拌下升溫至100 ℃,保溫反應2 h后取樣GC 檢測,當原料化合物(2)含量小于1%后進行后處理。

      降溫至40 ℃以下,攪拌下將反應液倒入800 mL石油醚+3 000 mL 水的混合體系中,充分攪拌后靜置分層,分液后水相用石油醚(200 mL ×4)提取。合并有機相,加入稀鹽酸(60 g 濃鹽酸+400 g水)后充分攪拌,靜置分層后分液,然后將有機相水洗至中性。加入100 g 無水硫酸鎂、30 g 硅膠充分干燥4 h 以上。過濾,濃縮至干得到150.5 g 粗品。以石油醚+乙醇的混合溶劑進行重結晶3 次,得到GC 主含量98.21%的產品,烘干得到白色晶體30.15 g。收率為30.2%,三步總收率為14.0%,MS(m/z):454.48(M+)。

      2 結果與討論

      2.1 格氏試劑偶聯(lián)反應催化劑的選擇

      過渡金屬催化有機鹵化物與格氏試劑的偶聯(lián)反應是形成碳-碳鍵的最有效的手段之一。Fe、Ni、Cu、Pd 等過渡金屬鹽均能催化此反應。其中,高效的Pd 催化劑受到人們的廣泛關注。經過比較二(三苯基膦)二氯化鈀和四(三苯基膦)鈀的催化效果,最終選定了二(三苯基膦)二氯化鈀作為該反應的催化劑。

      表1 格氏試劑偶聯(lián)反應催化劑的選擇Table 1 The catalyst of Griganrd reagent cross-coupling reaction

      2.2 化合物(3)重結晶條件的選擇

      在粗品(3)的純化過程中,嘗試了乙醇、正庚烷∶乙醇(體積比1∶5)、石油醚∶乙醇(體積比1∶3)、石油醚∶乙醇(體積比1∶4)作為重結晶溶劑,按1 g 產品∶1 mL 溶劑比例重結晶3 次后GC 主含量見表2。經比較,石油醚∶乙醇(體積比1∶4)作為重結晶溶劑可獲得最高的GC 主含量。故在本實驗中選擇石油醚∶乙醇(體積比1∶4)作為重結晶溶劑。

      表2 化合物(3)重結晶條件的選擇Table 2 The recrystallization conditions of compound (3)

      3 結論

      以3,5-二氟溴苯為原料,經過與對戊基溴苯格氏試劑偶聯(lián),再與二氟二溴甲烷作用,引入二氟溴甲基,最后與3,4-二氟苯硫酚發(fā)生親核取代反應,得到最終具有—CF2S—橋鍵的液晶分子3,5-二氟-4-[二氟(3,4-二氟苯硫基)甲基]-4’-戊基-1,1’-聯(lián)苯。三步總收率為14.0%。該分子的制備方法簡便,最終產物的液晶性能需進一步測定。

      [1] Ekkehard Dr Bartmann,Reinhard Dr Hittich,Hans-Adolf Dr,et al.Difluoro-methylene cpds.-useful as low-viscosity components of liq.crystalline media for liq.crystal and electro=optical display elements:DE,4006921[P].2006-08-24.

      [2] Tugumiti Andou,Yasusuke Hisatsune,Katsuhiko Kobayashi,et al.Polyhalogenalkyletherderivate sowie diese enthal-tende Flüssigkristallzusammensetzung und Flüssigkristallanzeigeelemente:EP,0844229A1[P]. 1998-05-27.

      [3] Shuichi Matsui,Tomoyuki Kondo,Kouki Sago. Synthesis and properties of novel liquid crystalline compounds having a difluoromethyleneoxy moiety as a linkage group[J].Molecular Crystals and Liquid Crystals,2004,411(1):127-137.

      [4] Peer Kirsch,Werner Binder,Alexander Hahn,et al. Super-fluorinated liquid crystals:Towards the limits of polarity[J].Eur J Org Chem,2008(20):3479-3487.

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