La改性Hβ分子篩催化苯和異戊烯合成叔戊基苯

（天津大學(xué)理學(xué)院，天津300072）

叔戊基苯是合成生產(chǎn)雙氧水的催化劑2－叔戊基蒽醌的原料［1－2］。叔戊基苯合成工藝主要有兩種：一是通過苯的烷基化反應(yīng)制備［3－5］，烷基化試劑有異戊烯、叔戊基氯或叔戊醇等，相應(yīng)的催化劑有H2SO4、HF、HCl、AlCl3等；二是由異丙苯和乙烯在堿金屬或者堿土金屬氫化物催化下，發(fā)生取代反應(yīng)制備［6－9］。這兩種方法都存在后處理困難或產(chǎn)生大量含酸廢水造成環(huán)境污染等缺點(diǎn)。

分子篩是一種廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域的新型材料，具有適宜的酸性、獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、離子交換特性及熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)［10］，在催化領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，尤其是在有機(jī)合成和煉油催化方面具有廣闊的應(yīng)用前景。β分子篩是一種具有十二元環(huán)通道體系、特殊孔道交錯(cuò)結(jié)構(gòu)的高硅分子篩，由Mobil 公司的Wadlinger等［11］在1967年首次合成。β分子篩的結(jié)構(gòu)特征使其具有酸催化和選擇性催化的功能，可以通過對(duì)β分子篩的改性處理得到不同酸位、酸量和酸強(qiáng)度的分子篩，提高其催化活性。常用的改性方法有：負(fù)載金屬陽離子［12－13］、酸處理［14］、脫補(bǔ)鋁［15］、水蒸氣處理［16］等。

Zhang等［17］以苯和異戊烯為原料，用不同硅鋁比的β分子篩催化合成叔戊基苯，烯烴轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)品中叔戊基苯含量為73.9%，但是仲異戊基苯含量較高，達(dá)14.6%，叔戊基苯和仲異戊基苯含量比為5.1，可以通過對(duì)分子篩進(jìn)行改性來控制仲異戊基苯的含量。黃鑫江等［18］用金屬La、Fe改性β分子篩催化苯和正丁烯合成仲丁基苯，正丁烯的轉(zhuǎn)化率和仲丁基苯的選擇性均有很大的提高。

作者在此以苯和異戊烯為原料，用La改性Hβ分子篩催化合成叔戊基苯，并對(duì)合成條件進(jìn)行了優(yōu)化。反應(yīng)方程式如下：

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

苯、異戊烯、硝基苯、硝酸鑭，均為分析純；Hβ分子篩，硅鋁比n（SiO2）∶n（AlCl3）＝25∶1，天津南化催化劑有限公司。

Bruker Avance 600 MHz型核磁共振波譜儀；D／max－2500型X－射線衍射儀；Agilent－7890A 型氣相色譜儀，毛細(xì)管柱（30m×0.32mm，0.25μm），分流比10∶1，進(jìn)樣口溫度300 ℃，檢測(cè)器溫度300 ℃，H2流速30mL·min－1，N2流速30mL·min－1，空氣流速400mL·min－1。

1.2 La改性Hβ分子篩的制備與表征

1.2.1 制備

在25mL圓底燒瓶中加入1.00g Hβ分子篩。用燒杯稱量0.12g La（NO3）3·6H2O，加水溶解，攪拌，倒入圓底燒瓶中，燒杯用水洗2次，轉(zhuǎn)入燒瓶中，加入水的總質(zhì)量約為1.75g。攪拌均勻，超聲20 min，30 ℃水浴靜置24h。水洗抽濾，120 ℃干燥4h，在馬弗爐中550 ℃焙燒4h，得到白色固體粉末即La改性Hβ分子篩。

1.2.2 表征

對(duì)Hβ分子篩和La改性Hβ分子篩進(jìn)行X－射線衍射分析。

1.3 叔戊基苯的合成

在合成釜的聚四氟乙烯襯套中加入0.50g La改性Hβ分子篩、9.38g（0.12 mol）苯、0.70g（0.01 mol）異戊烯、0.20g（0.0016mol）硝基苯（內(nèi)標(biāo)物），蓋上襯套蓋。把襯套放入釜中，擰緊釜蓋，然后用螺桿把釜蓋旋鈕擰緊后175℃油浴反應(yīng)4h。冷卻到室溫，取出襯套，冰水冷卻，襯套中分子篩為黑色，溶液為深黃色。取樣，甲苯作為溶劑，濾膜過濾后進(jìn)行氣相色譜分析。

分別考察分子篩負(fù)載不同金屬離子、分子篩La負(fù)載量、分子篩用量、苯和烯烴物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及分子篩再生次數(shù)對(duì)烯烴轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品含量的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 Hβ分子篩與La改性Hβ分子篩的XRD 圖譜（圖1）

圖1 Hβ分子篩與La改性Hβ分子篩的XRD圖譜Fig.1 XRD Patterns of Hβ－zeolite and lanthanum modified Hβ－zeolite

由圖1可以看出，La改性Hβ分子篩保持了未改性的Hβ分子篩的特征衍射峰，未出現(xiàn)其它的特征衍射峰，說明金屬La在Hβ分子篩上分散較好，金屬浸漬改性對(duì)催化劑的特征晶體結(jié)構(gòu)影響較小，可以保持分子篩的結(jié)構(gòu)完整性。

2.2 分子篩負(fù)載不同金屬離子對(duì)烯烴轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品含量的影響（表1）

表1 分子篩負(fù)載不同金屬離子對(duì)烯烴轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品含量的影響Tab.1 Effects of different metal ion loaded by zeolite on conversion rate of olefins and content of product

由表1可以看出，當(dāng)分子篩負(fù)載Zn、Fe、La等金屬離子后，分子篩酸強(qiáng)度增強(qiáng)、催化能力提高，烯烴轉(zhuǎn)化率相應(yīng)升高，叔戊基苯和仲異戊基苯的含量均略有增加，當(dāng)分子篩負(fù)載4%La時(shí)，烯烴轉(zhuǎn)化率最高，叔戊基苯含量最多，仲異戊基苯的含量較多。因此，選擇用金屬La負(fù)載分子篩作為合成叔戊基苯催化劑。

2.3 分子篩La負(fù)載量對(duì)烯烴轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品含量的影響（圖2）

圖2 分子篩La負(fù)載量對(duì)烯烴轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品含量的影響Fig.2 Effects of loading amount of lanthanum of zeolite on conversion rate of olefins and content of product

由圖2可以看出，隨分子篩La負(fù)載量的增加，分子篩的酸強(qiáng)度增強(qiáng)、催化能力提高，烯烴轉(zhuǎn)化率逐漸升高，叔戊基苯和仲異戊基苯的含量逐漸增加；當(dāng)分子篩La負(fù)載量為4% 時(shí)，烯烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，叔戊基苯和仲異戊基苯的含量最多；繼續(xù)增加分子篩La負(fù)載量，烯烴轉(zhuǎn)化率降低，叔戊基苯和仲異戊基苯的含量也減少，可能是由于分子篩La負(fù)載量過大，分子篩酸性過強(qiáng)，導(dǎo)致烯烴聚合和多烷基化增加，叔戊基苯和仲異戊基苯的含量減少。因此，確定最佳分子篩La負(fù)載量為4%。

2.4 分子篩用量對(duì)烯烴轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品含量的影響（圖3）

圖3 分子篩用量對(duì)烯烴轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品含量的影響Fig.3 Effects of zeolite dosage on conversion rate of olefins and content of product

由圖3可以看出，隨分子篩用量的增加，烯烴轉(zhuǎn)化率逐漸升高，叔戊基苯和仲異戊基苯的含量逐漸增加；當(dāng)分子篩用量為0.5g 時(shí)，烯烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，叔戊基苯和仲異戊基苯的含量最多；繼續(xù)增加分子篩用量，烯烴轉(zhuǎn)化率降低，叔戊基苯和仲異戊基苯的含量也減少。原因可能是分子篩用量過多，分子篩催化烯烴生成多烷基化產(chǎn)物，導(dǎo)致叔戊基苯和仲異戊基苯的含量減少。因此，確定分子篩最佳用量為0.5g。

2.5 苯和烯烴物質(zhì)的量比對(duì)烯烴轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品含量的影響（圖4）

圖4 苯和烯烴物質(zhì)的量比對(duì)烯烴轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品含量的影響Fig.4 Effects of molar ratio of benzene to olefins on conversion rate of olefins and content of product

由圖4可以看出，隨苯和烯烴物質(zhì)的量比的增大，烯烴轉(zhuǎn)化率逐漸升高，叔戊基苯和仲異戊基苯的含量逐漸增加；當(dāng)苯和烯烴物質(zhì)的量比為12時(shí)，烯烴轉(zhuǎn)化率最高，叔戊基苯和仲異戊基苯的含量最多；繼續(xù)增大苯和烯烴物質(zhì)的量比，烯烴轉(zhuǎn)化率略有下降，叔戊基苯和仲異戊基苯的含量也略有減少。可能是苯和烯烴物質(zhì)的量比過大，過量的苯占據(jù)了分子篩的活性中心，影響了對(duì)異戊烯的吸附，而且過量的苯也降低了異戊烯的濃度，降低了反應(yīng)速率，導(dǎo)致烯烴轉(zhuǎn)化率下降，叔戊基苯和仲異戊基苯的含量減少。因此，確定最佳苯和烯烴物質(zhì)的量比為12。

2.6 反應(yīng)溫度對(duì)烯烴轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品含量的影響（圖5）

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)烯烴轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品含量的影響Fig.5 Effects of reaction temperature on conversion rate of olefins and content of product

由圖5可以看出，隨反應(yīng)溫度的升高，烯烴轉(zhuǎn)化率逐漸升高，叔戊基苯和仲異戊基苯的含量逐漸增加；當(dāng)反應(yīng)溫度為175℃時(shí)，烯烴轉(zhuǎn)化率最高，叔戊基苯和仲異戊基苯的含量最多；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，烯烴轉(zhuǎn)化率不變，叔戊基苯和仲異戊基苯的含量略有減少。可能是溫度過高時(shí)，烯烴聚合增多，多烷基化產(chǎn)物增多，導(dǎo)致叔戊基苯和仲異戊基苯的含量略有減少。因此，確定最佳反應(yīng)溫度為175 ℃。

2.7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)烯烴轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品含量的影響（圖6）

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)烯烴轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品含量的影響Fig.6 Effects of reaction time on conversion rate of olefins and content of product

由圖6可以看出，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，烯烴轉(zhuǎn)化率逐漸升高，叔戊基苯和仲異戊基苯的含量逐漸增加；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4h時(shí)，烯烴轉(zhuǎn)化率最高，叔戊基苯和仲異戊基苯的含量也最多；繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，烯烴轉(zhuǎn)化率略有下降，叔戊基苯和仲異戊基苯的含量也略有減少。可能是由于異戊烯分子直徑較大，隨著反應(yīng)進(jìn)行，烯烴聚合和多烷基化產(chǎn)物產(chǎn)生，導(dǎo)致產(chǎn)物擴(kuò)散較慢，容易堵塞分子篩孔道，反應(yīng)物難以進(jìn)入分子篩內(nèi)部參與反應(yīng)，分子篩活性降低并逐漸失去活性，因而導(dǎo)致烯烴轉(zhuǎn)化率略有下降，叔戊基苯和仲異戊基苯的含量也略有減少。因此，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為4h。

2.8 分子篩再生次數(shù)對(duì)烯烴轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品含量的影響（圖7）

圖7 分子篩再生次數(shù)對(duì)烯烴轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品含量的影響Fig.7 Effects of zeolite regeneration times on conversion rate of olefins and content of product

由圖7可以看出，隨分子篩再生次數(shù)的增加，烯烴轉(zhuǎn)化率逐漸降低，叔戊基苯和仲異戊基苯的含量逐漸減少；但當(dāng)分子篩再生6次時(shí)，分子篩依然具有良好的活性，烯烴轉(zhuǎn)化率依然在84%以上，叔戊基苯和仲異戊基苯的總含量為76%。這是由于，異戊烯分子直徑較大，隨著反應(yīng)進(jìn)行，烯烴聚合和多烷基化產(chǎn)物產(chǎn)生，導(dǎo)致產(chǎn)物擴(kuò)散較慢，容易堵塞分子篩孔道，反應(yīng)物難以進(jìn)入分子篩內(nèi)部參與反應(yīng)，分子篩活性降低并逐漸失去活性，雖可以通過550℃高溫活化使分子篩再生，但再生過程可能導(dǎo)致部分La脫落，活性降低，因而烯烴轉(zhuǎn)化率降低，叔戊基苯和仲異戊基苯的含量減少。

3 結(jié)論

制備了La改性Hβ分子篩，研究了La改性Hβ分子篩催化苯和異戊烯合成叔戊基苯的反應(yīng)，當(dāng)分子篩La負(fù)載量為4%、分子篩用量為0.5g、苯和烯烴物質(zhì)的量比為12、反應(yīng)溫度為175 ℃、反應(yīng)時(shí)間為4h時(shí)，烯烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.9%，產(chǎn)品中叔戊基苯含量為78.6%、仲異戊基苯含量為10.8%。分子篩再生6次時(shí)，分子篩催化活性略有降低，烯烴轉(zhuǎn)化率為83.8%，產(chǎn)品中叔戊基苯含量為69.0%、仲異戊基苯含量為6.2%。

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