納米石墨粉改性CMC-PVA/CS-PVA雙極膜制備與表征

魯民，柯陳靜，陳日耀，陳曉，鄭曦，陳震

(1.福建師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，福建 福州 350007;2.福建師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350007)

雙極膜(BPM)是由陰離子交換膜層和陽離子交換膜層及膜層中間界面層所組成的新型離子交換復(fù)合膜［1］，具備許多優(yōu)良的性能，廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域［2］。國內(nèi)外雙極膜研究熱點(diǎn)主要集中于降低生產(chǎn)成本和提高其綜合性能上，主要包含降低雙極膜的膜阻抗和工作電壓及提高其機(jī)械性能和親水性等。

石墨是非金屬材料中十分重要的部分，它處于金屬與典型非金屬之間，結(jié)構(gòu)特殊。納米尺度范圍的石墨粉比普通尺寸的石墨粉更具吸附性、耐磨性、潤滑性和磁性等優(yōu)異性能。納米石墨粉表面能高，比表面積大，能與聚合物基體產(chǎn)生化學(xué)鍵連接［3-6］，從而增強(qiáng)聚合物材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和親水性等。

本實(shí)驗(yàn)利用納米石墨粉(CNPs)改性羧甲基纖維素鈉(CMC)-聚乙烯醇(PVA)/殼聚糖(CS)-聚乙烯醇雙極膜，以提高機(jī)械性能和親水性，促進(jìn)膜中間界面層水的解離，從而降低膜的阻抗和電壓。采用納米石墨粉對雙極膜進(jìn)行改性，以提高其綜合性能，尚未見有關(guān)的研究報道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

羧甲基纖維素鈉(粘度300 ～800 Pa·s)、二環(huán)己基碳二亞胺、殼聚糖(脫乙酰度≥90%)、己二胺、聚乙烯醇、鄰菲羅琳、十二烷基磺酸鈉(SDS)、戊二醛(GA)等均為分析純;納米石墨粉(7440-44-0)，工業(yè)品，理化參數(shù)見表1;二次蒸餾水。

CMT6104 型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī);JSM-7500F 冷場發(fā)射掃描電鏡;SL 200B 型接觸角測定儀;DF1720SB5A 型直流穩(wěn)壓電源;圓筒形兩室電解槽，自制。

表1 納米石墨粉理化參數(shù)Table 1 Physical and chemical parameters of CNPs

1.2 納米石墨粉的表面修飾

1.2.1 羧基化 取500 mg 納米石墨粉(P1)放入250 mL 三口燒瓶中，加入200 mL 濃硝酸和濃硫酸(體積比3∶1)組成的混酸，攪拌回流(溫度為80 ℃)24 h。冷卻至室溫后用微孔濾膜過濾，用去離子水洗凈，直到濾液的pH 為7。濾餅在60 ℃下真空干燥12 h，得到羧基化納米石墨粉CNPs-COOH(P2)。

1.2.2 磺酸基化［7］在超聲波振蕩條件下，將0.5 g P2均勻分散在20 mL 去離子水中，加入0.1 g十二烷基磺酸鈉，在干燥的氮?dú)鈿夥罩?50 ℃)反應(yīng)24 h。反應(yīng)后用微孔濾膜進(jìn)行過濾，用無水乙醇除去多余的殘余物。濾餅在60 ℃下真空干燥12 h，得到磺酸基化納米石墨粉CNPs-SO3H(P3)。

1.3 雙極膜的制備

1.3.1 CMC-PVA/CS-PVA 雙極膜的制備 參照文獻(xiàn)［8］制備。

1.3.2 改性雙極膜的制備 取9 g 羧甲基纖維素鈉，配制成300 mL 羧甲基纖維素鈉水溶液，機(jī)械攪拌均勻;另取6 g 聚乙烯醇，配制成200 mL 聚乙烯醇水溶液，90 ℃水浴加熱，使其完全溶解。然后和羧甲基纖維素鈉水溶液混合，攪拌均勻后，靜置脫泡，得到無色透明粘稠膜液。另外稱取一定質(zhì)量P2或P3(稱取量相對CMC 質(zhì)量比分別為0. 3%，0.6%，0.9%，1.2%，1.5%，1.8%)，加入適量乙醇，超聲波振蕩均勻，緩慢加入到CMC-PVA 膜液中，攪拌均勻后，得到淡黑色粘稠膜液，用流延法傾倒于洗凈干燥的培養(yǎng)皿中，在室溫下風(fēng)干成膜。用三氯化鐵溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%)浸泡交聯(lián)15 min 后，用蒸餾水沖洗膜表面，除去殘余物，自然風(fēng)干，即得CMC-PVA-Px(x=2，3)陽離子交換膜。

陰離子交換膜液的制備方法與1.3.1 節(jié)的制備方法一樣，同樣將制備的陰膜液流延于CMC-PVAPx(x =2，3)陽離子交換膜上，自然風(fēng)干，即可得CMC-PVA-Px(x=2，3)/CS-PVA 雙極膜。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性雙極膜截面形貌

經(jīng)P2改性后雙極膜的截面形貌見圖1。

圖1 改性雙極膜截面電鏡圖Fig.1 SEM of the cross-section of the modified BPM

左側(cè)為CS-PVA 陰離子交換膜層，膜厚約為70.5 μm，右側(cè)為CMC-PVA-P2陽離子交換膜層，膜厚約為62.8 μm，功能化納米石墨粉P2均勻分散在陽膜層中，未見有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，兩膜層結(jié)合緊密，未發(fā)現(xiàn)細(xì)小氣泡和裂紋。

2.2 雙極膜的機(jī)械性能［9］

不同雙極膜的機(jī)械性能見表2。

表2 不同雙極膜的機(jī)械性能Table 2 Mechanics capabilities of the different BPMs

由表2 可知，經(jīng)P2或P3改性后，雙極膜的最大負(fù)荷、拉伸強(qiáng)度和楊氏模量均有不同程度的提高，但斷裂伸長率卻有所下降，機(jī)械性能明顯增強(qiáng)。這是因?yàn)轸然{米石墨粉和磺酸基化納米石墨粉表面存在許多親水基團(tuán)，能與膜材料高分子鏈之間形成氫鍵等作用。此外，功能化的納米石墨粉有高的比表面積，具有很強(qiáng)的吸引力，可將CMC-PVA 鏈吸引到納米顆粒表面，形成物理交聯(lián)點(diǎn)，改善膜的機(jī)械性能。而改性后斷裂伸長率有所下降的原因是納米石墨粉塑性較差，當(dāng)CNPs 加入到CMC-PVA 陽離子交換膜層中時，可與CMC、PVA 大分子牢固結(jié)合，從而阻礙了膜材料中高分子鏈的運(yùn)動。

2.3 不同陽離子交換膜的親水性能

圖2 是CMC-PVA 陽離子交換膜用P2、P3改性前后接觸角的變化。

圖2 不同CMC-PVA 陽離子交換膜的接觸角Fig.2 The contact angles of the different CMC-PVA membranes

由圖2 可知，改性后，陽離子交換膜的接觸角從原來的66.12°(圖2a)分別降到P2改性的38.73°(圖2b)和P3改性的30.61°(圖2c)，膜層的親水性得到明顯的提高。

這一方面是因?yàn)榧{米石墨粉作為納米材料，其比表面積大、表面存在相當(dāng)多的不飽和鍵和羥基，其與水分子可形成氫鍵等相互作用;另一方面是由于納米石墨粉經(jīng)過功能化改性后，其表面引入了新的親水基團(tuán)(如—SO3H、—COOH)，故經(jīng)改性后，膜層的親水性得以提高。這兩種基團(tuán)的親水性大小順序?yàn)?—SO3H 基團(tuán)＞—COOH 基團(tuán)，故而添加磺酸基化納米石墨粉的膜層接觸角最小，親水性最強(qiáng)。

2.4 不同雙極膜的J-V 曲線［10］

雙極膜槽電壓隨電流密度變化曲線(J-V 曲線)見圖3。

圖3 不同雙極膜的J-V 曲線(P3 添加量0.9%)Fig.3 J-V curves of the different BPMs(P3 addition amount 0.9%)

由圖3 可知，在相同電流密度下，電解槽的工作電壓從小到大的順序?yàn)?CMC-PVA-SO3H/CS-PVA BPM ＜ CMC-PVA-COOH/CS-PVA BPM ＜ CMCPVA/CS-PVA BPM，表明含不同基團(tuán)納米石墨粉具有不同的催化中間界面層水解離能力，其催化水解離能力順序?yàn)榛撬峄{米石墨粉＞ 羧基化納米石墨粉，這與它們的親水性大小有關(guān)，功能化納米石墨粉的親水性越大，經(jīng)其改性后膜層與水分子間的作用力也越大，越能使水分子中的鍵合力得以松馳，從而更能催化水的解離，相應(yīng)的膜阻抗和槽電壓就越小。

圖4 不同添加量的CMC-PVA-SO3H/CS-PVA 雙極膜的J-V 曲線Fig.4 J-V curves of CMC-PVA-SO3H/CS-PVA BPMs with different addition amount of P3

由圖4 可知，隨著磺酸基化納米石墨粉添加量的增加，槽電壓呈先下降后上升的趨勢，且最佳添加量為膜層材料質(zhì)量的0.9%。

3 結(jié)論

(1)用不同功能化的納米石墨粉改性雙極膜，可以有效地提高膜的機(jī)械性能。

(2)用不同功能化的納米石墨粉改性雙極膜，可提高膜層的親水性和膜與水分子間的相互作用，削弱水分子的鍵合力，促進(jìn)水的解離，提高水解離效率，從而降低槽電壓與膜阻抗，其催化水解離能力順序?yàn)榛撬峄{米石墨粉＞羧基化納米石墨粉。

(3)納米石墨粉的添加量對膜的性能有直接的影響，最佳添加量為膜層材料質(zhì)量的0.9%。

(4)采用功能化納米石墨粉改性雙極膜是提高雙極膜綜合性能的一種有效方法。

［1］ Bauer B，Gemer F J，Strathmann H.Development of bipolar membranes［J］.Desalination，1988，68:279-292.

［2］ Schaffner F，Pontalier P Y，Sanchez V，et al.Comparison of diester waste treatment by conventional and bipolar electrodialysis［J］.Desalination，2004，170(2):113-121.

［3］ Kim J，Bruggen B V D.The use of nanoparticles in polymeric and ceramic membrane structures:Review of manufacturing procedures and performance improvement for water treatment［J］. Environmental Pollution，2010，158:2335-2349.

［4］ Hwang G L，Shieh Y T，Hwang K C.Efficient load transfer to polymer-grafted multiwalled carbon nanotubes in polymer composites［J］.Advanced Functional Materials，2004，14:487-491.

［5］ Jin Z，Pramoda K P，Xu G，et al.Dynamic mechanical behavior of melt-processed multi-walled carbon nanotube/poly(methyl methacrylate)composites［J］. Chemical Physics Letters，2001，337:43-47.

［6］ Chen J，Hamon M A，Hu H，et al. Solution properties of single-walled carbon nanotubes［J］. Science，1998，282:95-98.

［7］ Lu Z H，Sun K N，Ren S.Functionalization of multi-walled carbon nanotubes containing sulfonic groups［J］. Journal of the Chinese Ceramic Society，2007，35(12):1614-1617.

［8］ 周挺進(jìn)，黃娟，陳利金，等. 不同金屬離子改性CMCPVA/CS-PVA 雙極膜的研究［J］. 福建師范大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2012，28(6):81-86.

［9］ 陳日耀，陳震，鄭曦，等.八羧基銅酞菁修飾海藻酸鈉陽膜層制備CuPc(COOH)8-SA/mCS 雙極膜及其表征［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2009，25(12):2143-2150.

［10］Chen R Y，Hu Y Y，Chen Z，et al.Preparation and characterization of bipolar membranes modified using photocatalyst nano-TiO2and nano-ZnO［J］.Journal of Applied Polymer Science，2011，122:1245-1250.