異戊二烯中微量抽提劑的氣相色譜法測(cè)定

朱瑤

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司質(zhì)量管理中心，200540)

技術(shù)進(jìn)步

異戊二烯中微量抽提劑的氣相色譜法測(cè)定

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司質(zhì)量管理中心，200540)

通過(guò)改變色譜分析條件并進(jìn)行大量試驗(yàn)，最終確定了色譜參數(shù)，建立了氣相色譜法測(cè)定聚合級(jí)異戊二烯樣品中微量抽提劑二甲基甲酰胺和乙腈的分析方法。該方法改善了色譜分離條件，縮短了分析時(shí)間，提高了檢測(cè)靈敏度，對(duì)異戊二烯產(chǎn)品評(píng)價(jià)和質(zhì)量控制具有十分重要的意義。

異戊二烯 二甲基甲酰胺 乙腈 氣相色譜 分析方法

近年來(lái)，隨著石油化工行業(yè)的不斷發(fā)展，國(guó)內(nèi)碳五分離裝置產(chǎn)能越來(lái)越大，碳五行業(yè)面臨國(guó)際和國(guó)內(nèi)市場(chǎng)日趨激烈的競(jìng)爭(zhēng)，碳五烯烴產(chǎn)品的質(zhì)量控制就顯得十分重要。但是迄今為止各企業(yè)均按各自企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)，迫切需要規(guī)范產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及檢驗(yàn)方法。 異戊二烯作為碳五烯烴的產(chǎn)品之一，主要用于農(nóng)藥、醫(yī)藥和香料的中間體，需要對(duì)其純度和烴類雜質(zhì)進(jìn)行監(jiān)控。 工業(yè)用異戊二烯中微量抽提劑含量測(cè)定行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制定，對(duì)于規(guī)范國(guó)內(nèi)工業(yè)用異戊二烯技術(shù)質(zhì)量指標(biāo)、提高異戊二烯產(chǎn)品質(zhì)量、推動(dòng)行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步、提高產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)能力具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 基本原理

目前中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司對(duì)工業(yè)用異戊二烯中作為抽提劑的二甲基甲酰胺含量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法為企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SH 3045 039—2012。該標(biāo)準(zhǔn)使用氣相色譜儀(配氫火焰離子化檢測(cè)器)，采用不銹鋼填充柱，先將異戊二烯樣品用一定量的蒸餾水萃取，使試樣中的二甲基甲酰胺進(jìn)入水層，再取水層樣品用氣相色譜法進(jìn)行分析，測(cè)量二甲基甲酰胺峰面積，最后用外標(biāo)法計(jì)算試樣中二甲基甲酰胺的含量。但該標(biāo)準(zhǔn)存在一些問(wèn)題：二甲基甲酰胺的萃取必須振搖10 min，倒置靜止30 min，振搖程度和靜止時(shí)間長(zhǎng)短都對(duì)萃取率有一定的影響，整個(gè)預(yù)處理和分析過(guò)程需60 min，分析時(shí)間較長(zhǎng)。為此采用大口徑極性毛細(xì)管柱，以使異戊二烯和二甲基甲酰胺得到較好的分離，同時(shí)省去萃取步驟，縮短分析時(shí)間，消除萃取不完全產(chǎn)生的分析誤差。

1.2 儀器設(shè)備

Aglent7890型氣相色譜儀(配氫火焰離子化檢測(cè)器)，配置工作站。典型色譜分析條件見(jiàn)表1，其中條件1只適用于測(cè)定二甲基甲酰胺，條件2只適用于測(cè)定乙腈，條件3適用于同時(shí)測(cè)定二甲基甲酰胺和乙腈。

表1 典型色譜分析條件

續(xù)表1

1.3 試劑

異戊二烯，用作配制標(biāo)樣的溶劑，純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)不低于99.7%，應(yīng)不含被測(cè)定組分；二甲基甲酰胺，純度不低于99.5%；乙腈，純度不低于99.7%。

1.4 標(biāo)樣

用上述試劑配制組分分別為二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基甲酰胺和乙腈的3組標(biāo)樣，標(biāo)樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別見(jiàn)表2～4。

表2 二甲基甲酰胺組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù) mg/kg

表3 乙腈組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù) mg/kg

表4 乙腈和二甲基甲酰胺組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù) mg/kg

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

為解決原測(cè)定方法測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)及定量分析準(zhǔn)確性問(wèn)題，采用毛細(xì)管柱來(lái)提高柱效，滿足分離要求。二甲基甲酰胺為強(qiáng)極性物質(zhì)，異戊二烯中其他組分均為非極性或弱極性物質(zhì)，因此色譜柱采用固定液為硝基對(duì)苯二酸改性的聚乙二醇的強(qiáng)極性DB-FFAP毛細(xì)管柱。由于二甲基甲酰胺在異戊二烯中的實(shí)際含量小于1 mg/kg，因此需要采用大口徑毛細(xì)管柱增加進(jìn)樣量[1]，以便在獲得良好分離效果的前提下，滿足微量二甲基甲酰胺的定量分析要求。分別在上述3個(gè)條件下對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試，各組分的分離效果見(jiàn)圖1～3。

二甲基甲酰胺和乙腈定性分析均是在相同色譜條件下，與標(biāo)樣的保留時(shí)間對(duì)照確定。

1-異戊二烯； 2-二甲基甲酰胺

1-異戊二烯； 2-乙腈

1-異戊二烯； 2-乙腈； 3-二甲基甲酰胺

由圖1～3可以看出：在本方法所選條件下，各目標(biāo)組分分離效果良好。

2.2 定量分析

2.2.1 校正因子

選用表2所示標(biāo)樣，按條件1分別檢測(cè)，繪制二甲基甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到二甲基甲酰胺回歸方程為Y=0.48X-0.12，相關(guān)系數(shù)0.999 9。

選用表3所示標(biāo)樣按條件2分別檢測(cè)，繪制乙腈標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到乙腈回歸方程為Y=1.67X+0.45，相關(guān)系數(shù)0.999 5。

由于乙腈和二甲基甲酰胺的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性接近1，故在標(biāo)準(zhǔn)中采用單點(diǎn)校正的方式，選用表3所示標(biāo)樣按條件3分別進(jìn)行檢測(cè)，二甲基甲酰胺、乙腈的方法采用單點(diǎn)校正校正因子分別是0.35和0.46。

2.2.2 精密度和回收率試驗(yàn)

配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)樣，分別在條件1、條件2和條件3下進(jìn)樣，計(jì)算回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表5～7。

表5 條件1下二甲基甲酰胺標(biāo)樣的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

表6 條件2下乙腈標(biāo)樣的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

表7 條件3下乙腈和二甲基甲酰胺標(biāo)樣的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

由表5～7可以看出：條件1、條件2和條件3下各組分的回收率為98%～102%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于6%。該方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、數(shù)據(jù)精密度良好。

2.2.3 最小檢測(cè)限試驗(yàn)

以未檢出二甲基甲酰胺和乙腈的聚合級(jí)異戊二烯為本底，配制二甲基甲酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 mg/kg、乙腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0 mg/kg的標(biāo)樣。分別在條件1、條件2和條件3下進(jìn)行分析，獲得相應(yīng)的色譜圖。根據(jù)色譜圖，0.5 mg/kg的二甲基甲酰胺及1 mg/kg的乙腈標(biāo)樣的峰高均明顯大于信號(hào)噪音2倍。因此，二甲基甲酰胺的檢測(cè)限確定為0.5 mg/kg，乙腈的檢測(cè)限確定為1 mg/kg。

2.2.4 與現(xiàn)有填充柱對(duì)比

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.6 mg/kg和9.8 mg/kg的二甲基甲酰胺標(biāo)樣，分別用填充柱和毛細(xì)管進(jìn)行檢測(cè)，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析，結(jié)果見(jiàn)表8。

由表8的數(shù)據(jù)可以看出：毛細(xì)管柱法中標(biāo)樣I和II的組分回收率≥95%，明顯好于填充柱法的回收率。

表8 填充柱法和毛細(xì)管法定量分析結(jié)果對(duì)比

3 結(jié)論

(1)在規(guī)定的條件下，采用DB-FFAP毛細(xì)管柱能較好地分離聚合級(jí)異戊二烯樣品中微量抽提劑二甲基甲酰胺和乙腈；

(2)外標(biāo)法定量分析的重復(fù)性和準(zhǔn)確性良好，能夠滿足企業(yè)定量分析聚合級(jí)異戊二烯樣品中微量抽提劑的需要；

(3)填充柱法和毛細(xì)管色譜柱定量分析結(jié)果比較表明，毛細(xì)管色譜柱定量分析的準(zhǔn)確性優(yōu)于填充柱色譜分析，而且分析時(shí)間更短，檢測(cè)的靈敏度更高。

[1] 傅若農(nóng).色譜分析概論[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2009.

煤基聚酯一體化生產(chǎn)基地已具備現(xiàn)實(shí)可行性

煤制聚酯一體化是指在煤化工聯(lián)合裝置內(nèi)，以煤為原料同時(shí)生產(chǎn)乙二醇(MEG)和精對(duì)苯二甲酸(PTA)，并進(jìn)而合成聚酯(PET)。一體化的煤制聚酯生產(chǎn)有以下兩大優(yōu)點(diǎn)：① 煤制乙二醇和煤制芳烴可以共享空分、氣化、合成氣凈化和公用工程等單元，降低單位投資；②相比獨(dú)立的煤制乙二醇或煤制芳烴裝置，煤制聚酯一體化的產(chǎn)品是固體，便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸，這一點(diǎn)對(duì)于我國(guó)西北地區(qū)的煤化工項(xiàng)目尤為重要。

亞化咨詢認(rèn)為，實(shí)現(xiàn)煤制聚酯關(guān)鍵在于煤制乙二醇和煤制芳烴(PX)兩大核心技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化。截至2014年12月，中國(guó)已建成投產(chǎn)7套合成氣經(jīng)乙酸酯路線制乙二醇項(xiàng)目，產(chǎn)能共計(jì)1.1 Mt/a。目前另有5套裝置總計(jì)超過(guò)1.0 Mt/a產(chǎn)能處于試車階段，預(yù)計(jì)全部將于2015年投產(chǎn)。

2014年7月，華電煤業(yè)集團(tuán)與天龍控股集團(tuán)、陜西益泰能源投資有限公司簽署榆林百萬(wàn)噸煤基芳烴項(xiàng)目戰(zhàn)略合作框架協(xié)議。根據(jù)協(xié)議，合作各方將充分發(fā)揮各自優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)煤基芳烴項(xiàng)重大科技成果轉(zhuǎn)化應(yīng)用。同月，由清華大學(xué)、中國(guó)石油工程建設(shè)公司華東設(shè)計(jì)分公司和華電煤業(yè)集團(tuán)共同開(kāi)發(fā)的陜西華電榆橫煤化工有限公司煤基芳烴項(xiàng)目600 kt/a 甲醇制芳烴(FMTA)工業(yè)示范裝置工藝設(shè)計(jì)包通過(guò)專家審查。

2014年8月，中石化煉化工程集團(tuán)、清華大學(xué)、河南盛潤(rùn)控股三方簽署了甲醇制芳烴項(xiàng)目合作協(xié)議。河南盛潤(rùn)控股和清華大學(xué)簽署了技術(shù)許可、工藝包設(shè)計(jì)和技術(shù)服務(wù)的合同。項(xiàng)目采用清華大學(xué)FMTA技術(shù)，建設(shè)1.8 Mt/a甲醇制600 kt/a芳烴裝置，計(jì)劃2016年投產(chǎn)。

總的來(lái)說(shuō)，當(dāng)前煤制乙二醇已進(jìn)入商業(yè)化運(yùn)行階段，煤制芳烴工業(yè)化示范也即將取得突破。打通煤制聚酯產(chǎn)業(yè)鏈，在西北地區(qū)發(fā)展煤基聚酯一體化生產(chǎn)基地已具備現(xiàn)實(shí)可行性。

(中國(guó)石化有機(jī)原料科技情報(bào)中心站供稿)

Determination of Traces of Extraction Agent in Isoprene with Gas Chromatography

Zhu Yaojie

(QualityManagementCenter,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd. 200540)

The analyzing method for determining traces of extraction agents dimethylformamide (DMF) and acetonitrile in polymerization grade isoprene sample with gas chromatography was established through a great deal of experiments on determining chromatographic parameters. The method improved chromatography separation conditions, shortened analysis time and increased sensitivity of determination, which was of great significance for assessment and quality control of isoprene products.

isoprene, DMF, acetonitrile, chromatography, analyzing method

2014-12-28。

1674-1099 (2015)02-0017-04

O657.7+1

A