聚丙烯腈原液凝固成型工藝對(duì)原絲結(jié)構(gòu)的影響

顧文蘭

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司腈綸部，200540)

趙炯心

(東華大學(xué)，上海 200051)

國(guó)內(nèi)外行業(yè)發(fā)展動(dòng)態(tài)

聚丙烯腈原液凝固成型工藝對(duì)原絲結(jié)構(gòu)的影響

顧文蘭

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司腈綸部，200540)

趙炯心

(東華大學(xué)，上海 200051)

研究了聚丙烯腈(PAN)紡絲原液在凝固浴中的相分離路徑和結(jié)構(gòu)變化機(jī)理，探索形成結(jié)構(gòu)致密原絲的延時(shí)分相路徑，并分析不同工藝對(duì)原絲形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：提高凝固浴濃度、降低凝固浴溫度、提高原液初始濃度有利于形成微孔尺寸較小的致密結(jié)構(gòu)，并提高原絲的強(qiáng)度、模量等性能指標(biāo)；延長(zhǎng)原液細(xì)流在凝固浴中的停留時(shí)間，可使原絲外層和芯層的結(jié)構(gòu)差異減小，強(qiáng)度不勻率等有較大幅度的下降；提高原液初始濃度有利于縮小原絲微孔尺寸，但原絲的強(qiáng)度不勻率等離散性指標(biāo)上升；提高原液溫度可以降低強(qiáng)度等不勻率值；提高原液中溶劑(NaSCN)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，原絲微孔尺寸變小，原絲的沸水收縮率、長(zhǎng)度和纖度不勻率均明顯下降。

聚丙烯腈 硫氰酸鈉 水 三元體系 凝固浴 成型工藝

優(yōu)質(zhì)原絲是生產(chǎn)高性能碳纖維的前提。在聚丙烯腈(PAN)濕法紡絲過程中，紡絲原液通過噴絲板進(jìn)入凝固浴，當(dāng)原液細(xì)流中溶質(zhì)濃度達(dá)到臨界濃度時(shí)發(fā)生相分離而固化成形，經(jīng)拉伸形成纖維。紡絲原液細(xì)流的凝固是一個(gè)復(fù)雜的物理過程，本質(zhì)上可以看成聚合物-溶劑-非溶劑三元體系從相互擴(kuò)散直至發(fā)生相分離的過程[1-4]，而相分離則決定了纖維形態(tài)。PAN大分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)很大程度上決定了纖維在后續(xù)處理中的拉伸加工性能和原絲中大分子鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響原絲的預(yù)氧化和碳化行為，最終決定碳纖維成品的各種物理和化學(xué)性能[5- 6]。因此，通過對(duì)PAN原液凝固成形機(jī)理的研究，對(duì)原絲微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行預(yù)測(cè)并采取相應(yīng)的工藝措施來獲得預(yù)期的結(jié)構(gòu)，對(duì)于制備高性能碳纖維原絲有著非常重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及原料

試驗(yàn)裝置為碳纖維原絲中試裝置，原液凝固流程見圖1。

圖1 原液凝固流程

主要原料：丙烯腈，中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司生產(chǎn), 質(zhì)量符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 7717.1—1994要求；衣康酸，分析純，山東中舜科技公司生產(chǎn)。

1.2 測(cè)試與分析

(1)凝膠纖維微觀結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡分析(SEM)

將未受損傷的整股凝膠纖維束用單面刀切成長(zhǎng)度約為10 cm的小段，用純水將凝膠纖維中的紡絲溶劑置換干凈，用卷紙吸去表面的純水，將凝膠纖維放入不同濃度的酒精中，進(jìn)行酒精與純水的置換。酒精的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由低到高，直至純水置換干凈。取少量剪取不同位置點(diǎn)的凝膠纖維，整理試樣使其排列整齊，用哈氏切片儀切成薄片，并用導(dǎo)電膠黏到載物臺(tái)上。用日立S-3800 掃描電鏡儀對(duì)其進(jìn)行掃描，放大不同倍數(shù)以觀察不同位置的微纖結(jié)構(gòu)。

(2)原絲纖度、斷裂強(qiáng)度及伸長(zhǎng)等性能

從已達(dá)到平衡的樣品中隨機(jī)取出約500根纖維， 用鑷子隨機(jī)從待測(cè)試樣中取出一根纖維，用張力鉗子持纖維一端，將纖維置于FAFEGRAPHM纖強(qiáng)伸度儀的夾持器內(nèi)，確保纖維沿軸向伸長(zhǎng)，測(cè)得試樣纖度、斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)，強(qiáng)度和模量用公式計(jì)算。

(3)原絲孔徑

把絲束剪成3～5 cm的短纖維，用鑷子與填塞棒塞入球形樣品管并放在NOVAe的脫氣站上，于100 ℃條件下真空脫氣6 h，記錄脫氣前后的樣品質(zhì)量。將脫氣后的樣品固定在分析儀的測(cè)試工作站，采用液氮作為吸附劑，記錄其吸附與脫附等溫曲線，得到樣品的比表面積、平均孔徑、最大孔徑及最可幾孔徑等。

(4) PAN-NaSCN-H2O三元體系的濁點(diǎn)組成

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量烘干的PAN粉末置于100 mL的磨口錐形瓶中，加入25 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51%的NaSCN水溶液，在恒溫水浴中邊加熱邊攪拌，直至得到透明、均一的PAN-NaSCN-H2O溶液(被滴定液)。調(diào)節(jié)溶液的溫度至滴定溫度，將激光光源對(duì)準(zhǔn)錐形瓶中的被滴定溶液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%～3.0%的NaSCN水溶液(滴定液)緩慢滴定，直到溶液中可以看見明顯的激光光束且攪拌1 min后光束不再消失，作為滴定終點(diǎn)。據(jù)此按有關(guān)公式計(jì)算體系濁點(diǎn)組成，得到完整的濁點(diǎn)線。濁點(diǎn)線即為雙節(jié)線，由此繪出PAN-NaSCN-H2O的三元體系的三元相圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAN/NaSCN/H2O三元體系相分離路徑

目前，聚合物-溶劑-非溶劑三元體系相圖的試驗(yàn)研究報(bào)道認(rèn)為，體系最終形成的相結(jié)構(gòu)與體系的組成變化以及從相圖中臨界點(diǎn)的哪一側(cè)進(jìn)入分相區(qū)域有關(guān)。當(dāng)體系開始發(fā)生相分離時(shí)，不同的組成路徑代表不同的分相機(jī)理[7]。

通過實(shí)驗(yàn)得到的PAN-NaSCN-H2O的三元體系的三元相圖見圖1(圖中實(shí)心點(diǎn)為計(jì)算值，空心點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)值)。

圖1 20～60 ℃下的PAN-NaSCN-H2O三元相圖

一般可能發(fā)生3種情況：路徑1聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，相分離通過雙節(jié)線進(jìn)入聚合物含量增加的不穩(wěn)區(qū)，即由路徑1進(jìn)入不穩(wěn)區(qū)，形成致密均勻的結(jié)構(gòu)；路徑2與雙節(jié)線相交后進(jìn)入兩相區(qū)，產(chǎn)生多孔的結(jié)構(gòu)，孔洞結(jié)構(gòu)還比較均勻；路徑3與雙節(jié)線相交后迅速進(jìn)入兩相區(qū)，相分離過程瞬間發(fā)生，被稱為瞬時(shí)分相，而且由于聚合物的含量較少，開始不能形成連續(xù)相，孔洞最多，性能較差。路徑1由于相界面處高分子組成的演化路徑靠近相平衡線時(shí)發(fā)生偏轉(zhuǎn)，是緊貼著相平衡線向高分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加的方向變化，分相過程得到了延遲，原液的密度逐漸增高，膜或纖維中不會(huì)產(chǎn)生太多的孔洞，因此產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)較致密，性能也較高。高分子溶液會(huì)出現(xiàn)何種分相，由體系各種相互作用常數(shù)、溫度、初始濃度和凝固浴濃度(用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，下同)等條件所決定。

如果能將高分子溶液體系的延時(shí)分相和瞬時(shí)分相機(jī)理應(yīng)用到PAN溶液紡絲領(lǐng)域，找到PAN溶液延時(shí)分相的途徑，對(duì)獲得優(yōu)質(zhì)的PAN基碳纖維原絲將具有重要的指導(dǎo)意義。

2.2 PAN凝固成形工藝對(duì)原絲結(jié)構(gòu)的影響

2.2.1 凝固浴濃度對(duì)凝膠纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

分別選取4組不同凝固浴濃度的條件來觀察凝固浴濃度對(duì)凝膠纖維截面形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。圖2是不同凝固浴濃度下三浴中凝膠纖維的SEM圖，其中圖(a)～(d)凝固浴濃度依次為12.5%，12.63%，13.5%，14.2%。

(a) (b)

(c) (d)

由圖2可見：隨著凝固浴濃度的升高，凝膠纖維斷面結(jié)構(gòu)由疏松變?yōu)橹旅堋Ｄ淘舛葹?2.5%時(shí)，凝膠纖維斷面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不清晰，微孔尺寸較大，形成的皮層很薄幾乎沒有皮層。隨著凝固浴濃度的逐漸升高，凝膠纖維斷面皮層逐漸增厚，微孔尺寸也逐漸減小。仔細(xì)觀察皮層結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)：隨著凝固浴濃度的逐漸升高，皮層形態(tài)由無到逐漸形成有空隙的指紋狀結(jié)構(gòu)，直至形成致密的結(jié)構(gòu)。

不同一浴濃度下一浴、二浴、三浴出口凝膠纖維中固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化也可以證明這種現(xiàn)象(見表1)。

表1 凝固浴濃度不同的凝膠纖維中固體質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

由表1可見：凝固浴濃度分別為12.5%，12.63%，13.5%，14.02%時(shí)，一浴出口凝膠纖維固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10.8%～12%之間，二浴出口凝膠纖維的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在13.0%～13.5%之間，差異不大，然而三浴凝膠纖維的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)從14.3%逐漸升高到15%，15.5%，18.7%，變化較大。這是由于皮層厚度增加，發(fā)生延時(shí)分相后，凝固浴中的沉淀劑(水)占據(jù)聚合物相的能力減弱，原液中的溶劑不斷向凝固浴擴(kuò)散，使界面層不斷地富集聚合物相，形成孔洞尺寸較小的致密結(jié)構(gòu)，凝膠纖維的固含量提高。

2.2.2 凝固浴溫度對(duì)形態(tài)結(jié)構(gòu)及原絲性能的影響

圖3是相同凝固浴濃度下凝固浴及溫度(T)不同情況下的凝膠纖維SEM圖。

(a)一浴溫度0 ℃ (b) 二浴溫度1.2 ℃

(c)三浴溫度 31 ℃

(d)一浴溫度5 ℃ (e)二浴溫度5 ℃

(f) 三浴溫度 31 ℃

由圖3可見：凝固浴溫度為5 ℃時(shí)，一浴出口的凝膠纖維斷面上明顯可見結(jié)構(gòu)較致密的皮層(如圖3 d)；二浴出口凝膠纖維斷面皮層厚度沒有增加(如圖3 e)，與溫度為0 ℃的二浴出口凝膠纖維斷面比較(如圖5 b)，其微孔尺寸略大；在三浴出口，可以看到明顯的皮芯結(jié)構(gòu)(如圖3 f)。這是由于在較高凝固浴溫度時(shí)，原液中溶劑NaSCN向凝固浴中擴(kuò)散的速率和凝固浴中凝固劑(水)向原液中擴(kuò)散的速率都較快，因此在細(xì)流表面快速形成皮層，而且形成的皮層結(jié)構(gòu)比較致密，阻止了原液細(xì)流芯部溶劑向凝固浴中的擴(kuò)散和凝固浴中凝固劑向原液中擴(kuò)散的所謂“雙擴(kuò)散”，此時(shí)的芯部原液與凝固浴沒有傳質(zhì)過程發(fā)生，僅發(fā)生傳熱過程，芯部原液受到溫度的影響而進(jìn)一步固化，固化時(shí)內(nèi)部被大量的沉淀劑(水)占據(jù)，形成纖維微孔結(jié)構(gòu)較疏松，微孔尺寸較大，與皮層結(jié)構(gòu)差異較大，形成明顯的“皮-芯”結(jié)構(gòu)。

這種形態(tài)結(jié)構(gòu)上的差異也表現(xiàn)在原絲性能的差異上(見表2)。

表2 不同凝固浴溫度下的原絲性能

注：表中原液溫度為50 ℃。

由表2可見：一浴溫度由-2.5 ℃上升到5 ℃，原絲強(qiáng)度由5.53 cN/dtex下降到4.97 cN/dtex,模量由100.5 cN/dtex下降到93.2 cN/dtex，原絲密度也由1.196 6 g/cm3下降到1.193 4 g/cm3,最可幾孔徑由3.408 0 nm上升到3.807 0 nm。微孔孔徑增大，原絲強(qiáng)度、模量都下降。這是因?yàn)槟淘囟雀?，在PAN原液細(xì)流表面快速形成的皮層阻止了芯部原液的進(jìn)一步雙擴(kuò)散，從而導(dǎo)致凝膠纖維芯層結(jié)構(gòu)疏松，原絲密度小，強(qiáng)度、模量下降。

2.2.3 原液在凝固浴中的停留時(shí)間對(duì)原絲結(jié)構(gòu)和性能的影響

相同凝固浴濃度、不同凝固浴停留時(shí)間對(duì)原絲結(jié)構(gòu)的影響見圖4(一浴停留時(shí)間為36.4 s)，和圖5(一浴停留時(shí)間為12.6 s)。

由圖4(a)、(b)和圖5(a)、(b)可見：隨著凝固浴內(nèi)停留時(shí)間的縮短，一浴和二浴原絲截面的微孔結(jié)構(gòu)均勻性變差，到三浴時(shí)成品原絲基本沒有差異。這是因?yàn)樵z經(jīng)過冷牽伸、熱牽伸等工序后，拉伸前凝固過程中產(chǎn)生的孔洞被拉長(zhǎng)、拉細(xì)，很難辨別其差異。

(a)一浴 (b) 二浴

(c)三浴 (d) 成品

(a)一浴 (b) 二浴

(c)三浴 (d) 成品

表3為不同凝固浴停留時(shí)間下的原絲性能比較。凝固浴濃度同為12.3%、凝固浴溫度同為0 ℃的情況下，凝固浴停留時(shí)間從36.4 s 縮短到12.6 s，原絲的強(qiáng)度、模量等性能沒有變化，但是原絲的纖度不勻率、強(qiáng)度不勻率分別上升27%、21%。凝固浴濃度同為13.6%，凝固浴溫度同為0 ℃下的原絲性能也有類似的變化規(guī)律。

一浴中的停留時(shí)間由33.5 s下降到9.9 s ，原絲的纖度不勻率由11.7%上升到14.1%，上升幅度為21%。強(qiáng)度不勻率由13.4%上升到19.4%，上升幅度為46%。 因此，延長(zhǎng)凝固浴停留時(shí)間雖然不能提高原絲的強(qiáng)度、模量，但能降低原絲的纖度、強(qiáng)度等指標(biāo)的離散值，提高原絲性能的均勻性。這是因?yàn)樵谀淘囟?、濃度等條件相同的情況下，原液細(xì)流固化的路徑不會(huì)發(fā)生改變，此時(shí)延長(zhǎng)在浴中的停留時(shí)間，有利于原液細(xì)流充分凝固，使外層和芯層的結(jié)構(gòu)差異減小，從而使原絲強(qiáng)度不勻率和伸長(zhǎng)不勻率等有較大幅度的下降。

表3 不同凝固浴停留時(shí)間下的原絲性能

2.2.4 原液初始濃度對(duì)形態(tài)結(jié)構(gòu)演化及原絲性能的影響

由2.1的相圖可知：提高原液初始濃度(原液中的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 有利于增大相界面處高分子的含量，使分相得到有效地延遲，有利于致密結(jié)構(gòu)的形成。在成纖過程中，凝膠化是一個(gè)重要的現(xiàn)象，它對(duì)于獲得的纖維結(jié)構(gòu)影響很大。只要PAN原液質(zhì)量分?jǐn)?shù)足夠高，體系的凝膠化就會(huì)在溶劑和非溶劑之間的交換導(dǎo)致的液液相分離之前發(fā)生，最終形成無孔的致密結(jié)構(gòu)。原液的初始濃度越高，這種現(xiàn)象越有可能發(fā)生，形成的原絲結(jié)構(gòu)也越致密，孔洞越小，原絲強(qiáng)度、模量性能也越好。表4為不同原液初始濃度下的原絲性能比較。

表4 原液初始濃度與原絲強(qiáng)度的關(guān)系

由表4可見：原液初始濃度由9.59%上升到12.01%時(shí)，原絲強(qiáng)度由3.52 cN/dtex提高到5.61 cN/dtex，模量由67.9 cN/dtex提高到84.2 cN/dtex，分別提高了59%和24%。由表4還可看到：隨著原液初始濃度的提高，雖然原絲強(qiáng)度、模量等性能指標(biāo)有較大幅度提高，但原絲的離散性指標(biāo)如強(qiáng)度不勻率、伸長(zhǎng)不勻率、直徑不勻率等也有較大幅度的上升，原絲的斷頭率成倍上升。這是由于原液初始濃度提高后，原液的黏度呈指數(shù)級(jí)上升，原液經(jīng)噴絲頭擠出后產(chǎn)生的孔口膨化現(xiàn)象將更嚴(yán)重，因而對(duì)噴絲組件的設(shè)計(jì)提出了更高的要求，噴頭牽伸設(shè)定和噴絲板孔間距設(shè)計(jì)需要調(diào)整。

2.2.5 原液中溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)形態(tài)結(jié)構(gòu)及原絲性能的影響

隨著原液中溶劑NaSCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高， NaSCN向凝固浴中的擴(kuò)散速度提高，凝固劑-水不能輕易進(jìn)入原液，相分離延遲，凝固浴與高分子溶液的界面隨時(shí)間逐漸向纖維中心推移，形成比較致密、均勻的結(jié)構(gòu)。圖6為原液溫度60 ℃，凝固浴濃度13%、溫度0 ℃，不同的溶劑與水質(zhì)量比情況下原絲結(jié)構(gòu)。

溶劑與水的質(zhì)量比為47.2∶53.7 溶劑與水的質(zhì)量比為49.7∶50.3

由圖6可以看到：左圖SEM照片顯示有細(xì)小的指紋狀孔，而右圖SEM顯示凝膠纖維的邊緣皮層較致密。這是由于原液中NaSCN比例高，在相同凝固浴條件下，原液中NaSCN向凝固浴中擴(kuò)散的速率大于凝固浴中的沉淀劑(水)向原液中的擴(kuò)散速率，使原液體積收縮，形成較連續(xù)的聚合物相，微孔尺寸變小，最終形成較致密的結(jié)構(gòu)。

原液中溶劑比例對(duì)原絲質(zhì)量的影響見表5。由表5可知：原液中溶劑與水質(zhì)量比較高的原絲，其比表面積及最可幾孔徑都較溶劑比例較低的樣品小。

這是因?yàn)槿軇┖扛呤瓜喾蛛x延遲，凝固時(shí)絲條邊緣與芯部的結(jié)構(gòu)較均勻，孔洞小，從而使比表面積減小，最可幾孔徑也相應(yīng)下降。

表5 原液中溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)原絲性能的影響

注：凝固條件為凝固浴溫度0 ℃，濃度為13%,原液溫度75 ℃。

由表5還可以看到：原液中溶劑比例越高，原絲的沸水收縮、長(zhǎng)短絲和絲束總旦不勻率數(shù)值下降越明顯。

3.2.6 原液溫度變化對(duì)形態(tài)結(jié)構(gòu)及原絲性能的影響

原液溫度會(huì)影響原液的流變性能和原液中溶劑NaSCN向凝固浴的擴(kuò)散速度。不同原液溫度下PAN原液細(xì)流造凝固浴中的形態(tài)結(jié)構(gòu)演化過程見圖7。圖7(a)～(c)的原液溫度為75 ℃, 圖7(d)～(f)的原液溫度為50 ℃。

由圖7可見：與原液溫度50 ℃時(shí)的原絲相比，原液溫度75 ℃時(shí)一浴、二浴、三浴出口原絲斷面皮層較薄，內(nèi)部微孔尺寸較大。這是由于低溫下，PAN原液在溶劑與非溶劑之間的交換所產(chǎn)生的液液相分離之前，已經(jīng)經(jīng)歷了玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變，溶劑和非溶劑根據(jù)其各自推動(dòng)力而發(fā)生擴(kuò)散，固化過程主要是玻璃化過程，最終形成微孔尺寸較小、致密的結(jié)構(gòu)[8]。

原液溫度與原絲性能的關(guān)系見表6。由表6可見：原液溫度50 ℃下獲得的原絲孔徑比原液溫度75 ℃下獲得的原絲小，密度則較高。但原液溫度75 ℃下獲得的原絲強(qiáng)度、模量高于原液溫度50 ℃下的原絲，這似乎與50 ℃下的原絲結(jié)構(gòu)致密的結(jié)論不符。其實(shí)不然：原液溫度75 ℃時(shí)，原液的黏度低于50 ℃時(shí)原液的黏度，即PAN原液在高溫下流動(dòng)性更好，其在噴絲組件內(nèi)的分配更均勻，從噴絲板擠出時(shí)，只要凝固、牽伸等工藝條件合適，也能獲得性能較好的原絲。這也較好地解釋了表6中原液溫度75 ℃下的原絲離散性指標(biāo)纖度不勻率、伸長(zhǎng)不勻率、斷頭率都小于原液溫度50 ℃下的原絲的原因。

(a)一浴 (b)二浴

(c)三浴 (d)一浴

(e)二浴 (f) 三浴

表6 原液溫度與原絲性能的關(guān)系

注：表中原液初始濃度為11.79%，NASCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42.06%。

3 結(jié)論

(1)提高凝固浴濃度可以使PAN原液界面層富集的聚合物相增大，凝固絲皮層增厚，原液進(jìn)入凝固浴后的組成變化發(fā)生偏轉(zhuǎn)，產(chǎn)生延時(shí)分相，形成孔洞尺寸小、致密的原絲結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高原絲強(qiáng)度、模量等性能指標(biāo)。

(2)提高的凝固浴溫度，有利于在原液細(xì)流表面快速形成皮層，且形成的皮層結(jié)構(gòu)比較致密，阻止了原液細(xì)流芯部溶劑NaSCN向凝固浴中的擴(kuò)散和凝固浴中凝固劑H2O向原液中的雙擴(kuò)散，易形成明顯的“皮-芯”結(jié)構(gòu)，使原絲強(qiáng)度、模量等性能降低。

(3)延長(zhǎng)在浴中的停留時(shí)間，有利于原液細(xì)流充分凝固，使外層和芯層的結(jié)構(gòu)差異減小，從而使原絲強(qiáng)度不勻率值和伸長(zhǎng)不勻率值等有較大程度的下降，但原絲強(qiáng)度、模量等性能指標(biāo)沒有改善。

(4)提高原液初始濃度可使原絲微孔尺寸縮小，有利于致密結(jié)構(gòu)的形成，原絲強(qiáng)度、模量性能也越好。但原絲的離散性指標(biāo)如強(qiáng)度不勻率值、伸長(zhǎng)不勻率值、直徑不勻率值等也有較大幅度的上升，原絲的斷頭率也成倍上升。工藝上需采取如提高原液溫度、優(yōu)化分配組件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、優(yōu)化噴頭牽伸等相應(yīng)的手段來降低這些離散性。

(5)提高原液中溶劑NaSCN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，原絲微孔尺寸變小，原絲的沸水收縮率、長(zhǎng)短絲和絲束總纖度不勻率都會(huì)明顯下降。

(6)降低原液溫度有利于形成微孔尺寸較小、結(jié)構(gòu)致密的原絲，最可幾孔徑變小，但原絲強(qiáng)度、模量等性能指標(biāo)和原絲離散性指標(biāo)纖度不勻率、伸長(zhǎng)不勻率、斷頭率都會(huì)明顯上升。

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Effects of Polyacrylonitrile Fluid Solidification Process on Structure of Precursor

Gu Wenlan

美智囊擔(dān)憂能源研發(fā)投入落后中國(guó)

美國(guó)能源創(chuàng)新委員會(huì)以報(bào)告形式建議美國(guó)國(guó)會(huì)和白宮將能源研發(fā)作為國(guó)家優(yōu)先發(fā)展戰(zhàn)略。該報(bào)告特別指出，美國(guó)對(duì)于能源研發(fā)的投入水平已經(jīng)落后于中國(guó)、日本、法國(guó)和韓國(guó)等國(guó)家。該報(bào)告敦促美國(guó)兩黨加大對(duì)能源研發(fā)的支持，將經(jīng)費(fèi)提高至現(xiàn)有水平的3倍，預(yù)計(jì)達(dá)到每年50億美元。

該委員會(huì)執(zhí)行委員包括微軟公司創(chuàng)始人之一比爾·蓋茨，通用電氣首席執(zhí)行官杰夫·伊梅爾特等美國(guó)商界領(lǐng)袖。蓋茨在接受采訪時(shí)表示，能源研發(fā)欠缺投入不僅危及溫室氣體減排等長(zhǎng)遠(yuǎn)目標(biāo)，更加危及美國(guó)在未來產(chǎn)業(yè)中的領(lǐng)導(dǎo)地位，包括：核能反應(yīng)堆以及能夠?qū)崿F(xiàn)自主減排的燃煤電廠等。蓋茨表示，美國(guó)的大學(xué)和實(shí)驗(yàn)室是全球最為先進(jìn)的，但由于長(zhǎng)期經(jīng)費(fèi)不足，制約了其研發(fā)進(jìn)展。

該報(bào)告肯定了近年來美國(guó)在能源研發(fā)方面所作出的努力，包括：美國(guó)國(guó)會(huì)設(shè)立了能源部高級(jí)研究計(jì)劃署以及能源部在全美境內(nèi)出資設(shè)立的一系列能源研發(fā)中心等。同時(shí)，該報(bào)告還指出，盡管這些研發(fā)機(jī)構(gòu)做出了不少成果，但仍受制于有限的資金投入，需要政府更多的經(jīng)費(fèi)支持。其中，能源部高級(jí)研究計(jì)劃署獲得的經(jīng)費(fèi)每年不足3億美元，報(bào)告認(rèn)為經(jīng)費(fèi)至少應(yīng)增長(zhǎng)到接近每年10億美元。該報(bào)告建議，美國(guó)未來10年應(yīng)把提高能源研發(fā)投入作為優(yōu)先戰(zhàn)略，但是，由于美國(guó)聯(lián)邦財(cái)政緊張，近些年有關(guān)加大能源研發(fā)力度的主張并未獲得政府的積極響應(yīng)。美國(guó)商界領(lǐng)袖希望2016年總統(tǒng)競(jìng)選能夠帶來新的契機(jī)，并以此敦促兩黨出臺(tái)研發(fā)刺激計(jì)劃。

評(píng)論認(rèn)為，有關(guān)加大能源研發(fā)投入的建議可能會(huì)遭受一些反對(duì)聲音，包括：限制政府支出、約束能源領(lǐng)域政府干預(yù)等主張。

(中國(guó)石化有機(jī)原料科技情報(bào)中心站供稿)

BASF退出Cargill和Novozymes生物基丙烯酸研發(fā)團(tuán)隊(duì)

BASF宣布退出與Cargill和Novozymes研發(fā)生物基3-羥基丙酸(3-HP)以及丙烯酸的合作。目前，合作方已成功地完成了將3-HP轉(zhuǎn)換成精丙烯酸和高吸水性聚合物(SAP)的驗(yàn)證，并確定了進(jìn)一步擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)規(guī)模的工藝方案。

Cargill和Novozymes表示，“這些成果都是我們生物研發(fā)的首創(chuàng)。在沒有BASF的情況下，我們?nèi)詫⒗^續(xù)合作，并尋找一個(gè)新的商業(yè)合作伙伴”。

Cargill和Novozymes于2008年開始該項(xiàng)目的合作研發(fā)，BASF于2012年加入該研發(fā)團(tuán)隊(duì)。

(中國(guó)石化有機(jī)原料科技情報(bào)中心站供稿)

(AcrylicFiberDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd. 200540)

Zhao Jiongxin

(DonghuaUniversity,Shanghai200051)

The phase separation path and structure changing mechanism of polyacrylonitrile (PAN) spinning solution in coagulation bath were studied, the delay phase path forming precursor with dense structure was explored, and the effects of different processes on morphological structure of precursor were analyzed. Result showed that raising and reducing temperature of coagulation bath, and raising initial concentration of solution were favorable for forming dense structure with little-size micropores, and meanwhile the intensity and modulus of precursor could be raised; expanding the detention time of solution trickle in coagulation bath could narrow the structure difference between outer layer and core layer of precursor, and remarkably reduce the strength unevenness rate; raising original concentration of solution was favorable for reducing size of micropores of precursor, but might cause raising of indicators of divergence as strength unevenness of precursor; raising solution temperature could reduce the unevenness rates as strength; increasing mass fraction of dissolvent of solution (NaSCN) ould reduce the size of micropores of precursor, as well as the boiling water shrinkage, and unevenness of length and fine degree of precursor.

PAN, NaSCN, water, ternary system, coagulation bath, moulding process

2015-01-30。

顧文蘭，女，1969年出生，畢業(yè)于中國(guó)紡織大學(xué)化學(xué)纖維專業(yè)，教授級(jí)高工，現(xiàn)從事PAN基高性能纖維研發(fā)工作。

1674-1099 (2015)02-0055-08

TQ342+.31

A