鉛合金板柵的電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象研究

張 淳，姚 姝，吳 剛，徐盛南， 沈培康

(1.中山大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，廣東廣州510275；2.廣東中商國(guó)通電子有限公司，廣東佛山528513)

鉛合金板柵的電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象研究

張 淳1，姚 姝1，吳 剛2，徐盛南2， 沈培康1

(1.中山大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，廣東廣州510275；2.廣東中商國(guó)通電子有限公司，廣東佛山528513)

用循環(huán)伏安法對(duì)板柵進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)板柵的氧化還原反應(yīng)電位變化范圍，說(shuō)明板柵受到腐蝕。用恒電位法對(duì)鋁合金板柵進(jìn)行不同時(shí)長(zhǎng)的測(cè)試，用掃描電子顯微鏡(SEM)、能量散射光譜(EDS)對(duì)測(cè)試后的鋁合金板柵表面進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)鋁合金板柵電極在不同測(cè)試時(shí)間下發(fā)生的表面成分轉(zhuǎn)變及物相變化。固定水浴溫度為40℃，恒電位為1.96 V，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：50 min前恒電位極化的產(chǎn)物都是PbSO4，而80 min后產(chǎn)物轉(zhuǎn)為PbO2，直至形成致密的PbO2膜。同時(shí)，從循環(huán)伏安曲線上觀察到，在高電位下鋁合金板柵的腐蝕及析氧共存，造成判斷腐蝕行為的困難。

鉛合金；恒電位測(cè)試；鋁合金；循環(huán)伏安法；腐蝕性能

鉛酸蓄電池中最重要的非活性單元是板柵。板柵的作用在于支撐正、負(fù)極活性物質(zhì)，傳導(dǎo)電流，使電流分布更加均勻。鉛酸蓄電池的比能量非常低，一般在30～40 Wh/kg，約為氫鎳電池的1/2、鋰離子電池的1/3[1-3]。鉛酸蓄電池的另一問(wèn)題是循環(huán)壽命短，其原因之一是非活性物質(zhì)鉛基合金板柵材料穩(wěn)定性不夠好，由于板柵合金的自身腐蝕問(wèn)題而導(dǎo)致電池過(guò)早地失效[4]。

由于電動(dòng)汽車越來(lái)越受重視，發(fā)展電動(dòng)汽車的啟動(dòng)電池成為一個(gè)新的挑戰(zhàn)。因?yàn)殡妱?dòng)汽車的啟動(dòng)電池需要多次點(diǎn)火/熄火操作，板柵的壽命更加重要。通過(guò)研究板柵的腐蝕現(xiàn)象來(lái)篩選板柵材料是非常必要的。目前最廣泛使用的材料是Pb-Sb基合金、Pb-Ca基合金[5]。本文對(duì)Pb-Ca-Sn基合金板柵[6-7]進(jìn)行研究，檢測(cè)其耐腐蝕性能。通過(guò)對(duì)板柵進(jìn)行不同時(shí)長(zhǎng)的恒電位測(cè)試來(lái)考察材料的耐腐蝕性能，對(duì)測(cè)試后的板柵表面進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)成分的表征和分析，為板柵在電動(dòng)汽車上的應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

工作電極是鋁合金鉛板，有效工作面積為2 cm2。為保證工作面積的一致性，除工作面積外，電極上的其他部分需要絕緣化隔離處理。選用化學(xué)穩(wěn)定性好、有良好的絕緣性能和較強(qiáng)粘附性的環(huán)氧樹脂作為絕緣材料。選取寬為1 cm、表面光滑的一端作為工作面，距首端的工作面2 cm處標(biāo)出工作界限。將樣品工作端浸入丙酮中5 min，進(jìn)行初步除油清潔處理，取出晾干后，使用PTFE帶將工作電極首端的工作面包覆起來(lái)。將環(huán)氧樹脂和固化劑按1∶1配比混合均勻，取適量涂于鋁合金鉛板除工作面的其他部位上。當(dāng)實(shí)驗(yàn)需要使用時(shí)，將電極表面膠帶撕開備用。電解液是密度為1.28 g/mL的硫酸，用265.5 mL濃硫酸(AR)和734.5 mL去離子水(自制)配制而成。

電化學(xué)測(cè)試為三電極體系：參比電極為可逆氫電極 (自制)，對(duì)電極為Pt電極(自制)，工作電極為鋁合金板柵。

1.2 電化學(xué)拋光處理

為除去因存放等造成的工作面氧化層，在對(duì)鋁合金進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試前要進(jìn)行電化學(xué)拋光處理。將200 mL硫酸溶液注入電解池中，電解池置于數(shù)顯恒溫水浴槽。接入工作電極，連接測(cè)試電路，在－0.5 V恒電位下恒定5 min。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

采用循環(huán)伏安法(CV)和恒電位法進(jìn)行電化學(xué)研究，觀察整個(gè)電勢(shì)掃描范圍內(nèi)和恒定電位下的電極行為。本實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，用IM6ex電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試，循環(huán)伏安法的掃描速率為10 mV/s，測(cè)試溫度為40℃；恒電位為1.96 V，測(cè)試溫度為40℃，測(cè)試時(shí)間分別為：20、50、80、110 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安曲線

圖1為在1.28 g/mL硫酸中，掃描電位從－1.0～2.5 V，掃描速率為10 mV/s的CV曲線。可知測(cè)試后所得CV曲線上出現(xiàn)了明顯的鉛合金氧化峰和還原峰，說(shuō)明工作電極上發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，板柵受到腐蝕。氧化峰的起峰電位在2.0～2.1 V，還原峰的電位在1.6～1.7 V。

圖1 在40℃下的典型CV曲線

圖1中所標(biāo)A峰是鉛轉(zhuǎn)化為硫酸鉛的過(guò)程，C峰和D峰分別是PbO2向PbSO4的轉(zhuǎn)變和PbO向Pb的轉(zhuǎn)變過(guò)程，E峰代表小晶格和大晶格的PbSO4的還原峰，F(xiàn)代表析氫峰，B為Pb2+氧化成Pb4+的氧化峰與析氧峰的疊加[8-11]。

2.2 恒電位下的極化曲線

用恒電位法得到極化曲線，可觀察板柵在不同電位下的電化學(xué)行為，為研究腐蝕現(xiàn)象提供支持性數(shù)據(jù)。

圖2為工作電極在40℃，比重為1.28 g/mL的硫酸溶液中，腐蝕20 min的后的極化曲線。由圖2看出，極化曲線顯示電位在2.1、2.01、1.96、1.86、1.76、1.66、1.61 V時(shí)的電流響應(yīng)?？梢钥吹诫S電位增加，電流的穩(wěn)定值增加，呈正比關(guān)系。

圖2 在40℃下的典型恒電位測(cè)試曲線

當(dāng)電位大于1.96 V時(shí)，工作電極會(huì)產(chǎn)生細(xì)小的氣泡。測(cè)試結(jié)束后，工作電極表面基本都呈現(xiàn)灰色，電位越高，顏色會(huì)加深，電極表面形成致密的氧化層。

2.3 工作電極表面微觀形貌掃描電鏡分析

未經(jīng)任何測(cè)試的板柵和經(jīng)過(guò)恒電位測(cè)試0、20、50、80、110 min后的板柵的掃描電子顯微鏡(SEM)形貌如圖3所示。

圖3 工作電極恒電位測(cè)試后的SEM圖

由圖3可知，未經(jīng)測(cè)試的工作電極表面較為光滑，無(wú)顆粒附著。恒電位測(cè)試20 min后，鉛合金工作電極表面覆蓋著兩層大小不同的顆粒，上面一層顆粒尺寸較大，形狀以立方形為主，下面一層顆粒尺寸較小。推測(cè)可能先形成小顆粒，然后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，小顆粒慢慢長(zhǎng)大。當(dāng)測(cè)試時(shí)間延長(zhǎng)至50 min后，電極表面覆蓋的所有顆粒都有所長(zhǎng)大，顆粒大小較為均勻，形狀各異，主要以臺(tái)階狀立方為主。測(cè)試80 min后，工作電極表面形成一層更細(xì)更均勻的顆粒，形狀以穿孔的立方體為主。當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)至110 min時(shí)，表面形成了一層較為致密的膜，似竹葉針狀。

2.4 工作電極表面微觀形貌的能量散射光譜(EDS)分析

由表1可知，工作電極未測(cè)試前，板柵表面無(wú)硫元素，有少量的氧元素(鉛在空氣中氧化)和少量錫(合金本身所含)，主要成分為鉛。圖4為工作電極未經(jīng)過(guò)測(cè)試的典型能譜圖。圖5為工作電極測(cè)試50 min后的典型能譜圖。

工作電極在1.28 g/mL的硫酸溶液中，電壓為1.96 V，溫度為40℃水浴中恒電位測(cè)試20 min后，元素有10.01%的硫和61.96%的鉛，可以認(rèn)為在測(cè)試的這段時(shí)間是PbSO4的形成，因此，測(cè)試20 min后表面的產(chǎn)物是PbSO4。

表1 工作電極經(jīng)過(guò)測(cè)試后的能譜結(jié)果

圖4 工作電極未經(jīng)過(guò)測(cè)試的典型能譜圖

圖5 工作電極測(cè)試50 min后的典型能譜圖

測(cè)試50 min后硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10.01%上升到10.57%，鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從61.96%上升到63.62%，此過(guò)程中PbSO4的含量繼續(xù)增加。這與SEM結(jié)果是一致的，顆粒變大可以解釋為經(jīng)1.96 V恒電位測(cè)試20 min之后，PbSO4繼續(xù)在表面產(chǎn)生，并且隨著時(shí)間的推移，顆粒逐漸長(zhǎng)大。

在測(cè)試80 min后，工作電極表面沒(méi)有硫元素，因此可判斷其表面沒(méi)有PbSO4了，氧的含量減少，鉛的含量有所增加，二價(jià)的鉛被氧化為四價(jià)的鉛，形成PbO2，且分布均勻，大小相似。經(jīng)110 min的恒電位測(cè)試后，氧的含量增加，產(chǎn)生了大量的PbO2，并且形狀與測(cè)試80 min所產(chǎn)生的PbO2明顯不同，工作電極表面形成一層分布均勻、致密的PbO2膜，在電鏡下呈針狀。直觀分析致密的氧化物形成應(yīng)該降低腐蝕，而實(shí)際上此時(shí)的穩(wěn)態(tài)電流增加。從觀察到的氣泡說(shuō)明，此時(shí)已產(chǎn)生析氧電流。

能譜結(jié)果中顯示含有C元素，是電極表面(非工作電極表面)有環(huán)氧樹脂殘留的原因。

3 結(jié)論

恒溫40℃，恒電位1.96 V下，板柵在腐蝕后表面的變化現(xiàn)象如下：測(cè)試50 min之前的氧化產(chǎn)物都是PbSO4，并且此期間的形貌及顆粒大小都有所不同。測(cè)試20 min產(chǎn)生的PbSO4顆粒較小，分為上下兩層。隨著時(shí)間延長(zhǎng)至80 min以上，工作電極表面的成分及形貌產(chǎn)生明顯變化，成分由PbSO4顆粒轉(zhuǎn)化為PbO2顆粒，且尺寸明顯減小，并且形狀也由方形變?yōu)榕_(tái)階形。當(dāng)測(cè)試110 min后，PbO2顆粒隨著時(shí)間延長(zhǎng)而變小呈針狀，分布也較為均勻，形成了致密的PbO2膜。此時(shí)恒電位電流增大，主要是產(chǎn)生析氧。同時(shí)也說(shuō)明：因?yàn)槭艿轿鲅蹼娏鞯母蓴_，通過(guò)測(cè)定恒電位電流很難判斷板柵的腐蝕電流。這需要建立創(chuàng)新的方法，區(qū)別腐蝕電流和析氧電流。

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Corrosion performance of lead alloys as current collectors

ZHANG Chun1,YAO Shu1,WU Gang2,XU Sheng-nan2,SHEN Pei-kang1
(1.School of Physics and Engineering,Sun Yat-sen University,Guangzhou Guangdong 510275，China; 2.MCA Battery Manufacture Co.,Ltd.,Foshan Guangdong 528513,China)

The cyclic voltammetry method was used to characterize the potential range of the oxidation-reduction reaction,which implies the corrosion of the lead alloys.The SEM and EDS were used to observe the change of the microstructures and components of the aluminum alloys along with constant potential measurements.It is found that the products are PbSO4during the first 50 min of the polarization measurement and then change to PbO2after 80 min until the dense PbO2film formed at the constant temperature of 40℃and constant potential of 1.96 V.The aluminum alloys corrosion and oxygen evolution co-exist at higher potential from cyclic voltammetry curves, leading to the difficulty to distinguish the corrosion.

lead alloys;constant potential measurement;aluminum alloys;cyclic voltammetry;corrosion performance

TM 912

A

1002-087 X(2015)08-1694-03

2015-01-20

國(guó)家基金委國(guó)際重大合作項(xiàng)目(51210002)；廣東佛山基金項(xiàng)目(明經(jīng)濟(jì)[2011]275)；日本新神戶公司項(xiàng)目

張淳(1987—)，女，貴州省人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)殂U酸電池負(fù)極材料。

沈培康，教授