國際研究組織用石墨烯研制出首例紡織電極

劉蘭蘭

透明柔性電極廣泛應(yīng)用于各種基材中，如塑料和玻璃。然而，到目前為止，還沒有探討紡織品基質(zhì)的透明電極。單層石墨烯具有卓越的電學(xué)、機(jī)械和光學(xué)性能，因此作為可穿戴電子設(shè)備的透明電極極具吸引力。現(xiàn)在，由英國?？巳卮髮W(xué)、里斯本系統(tǒng)工程和計(jì)算機(jī)及微系統(tǒng)和納米技術(shù)(INESC-MN)研究所、葡萄牙里斯本和阿維羅大學(xué)以及比利時(shí)紡織研究中心(CenTexBel)共同參與的國際研究小組報(bào)告了采用化學(xué)氣相沉積法在銅箔上沉積單層石墨烯，然后將其轉(zhuǎn)印到紡織行業(yè)普遍采用的纖維上，從而制備了透明的導(dǎo)電石墨烯紡織纖維電極。

石墨烯包覆聚丙烯纖維的制備

用甲烷作碳源，通過化學(xué)氣相沉積法(CVD)在銅箔上合成大面積單層石墨烯薄膜。然后，在石墨/銅基質(zhì)上旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜，以便在后續(xù)的銅蝕刻工藝過程中機(jī)械支撐石墨烯層。經(jīng)過銅蝕刻后，將單層石墨烯片轉(zhuǎn)印到聚丙烯纖維上，接著進(jìn)行熱丙酮清洗以除去PMMA層。圖1(a)示出了用石墨烯包覆織物纖維的主要步驟。選為基質(zhì)的纖維表面粗糙度為10nm，這由纖維原子力顯微鏡(AFM)測試確定，參見圖1(b)，使用了兩種不同類型的纖維，帶狀聚丙烯單絲(PP)和聚乳酸的生物基單絲(PLA)。在去除PMMA層之后，就得到了包覆有連續(xù)石墨烯單層的纖維。石墨烯片與聚合物纖維直接接觸，沒有裂紋，符合纖維的支架結(jié)構(gòu)。

圖1 石墨烯轉(zhuǎn)印過程和原子力顯微鏡圖像

圖1(b)～圖1(e)為石墨烯轉(zhuǎn)移前后的AFM圖像。在石墨烯沉積之前，還對纖維采用了光敏氧化工藝，進(jìn)行了紫外線臭氧(UVO)處理。通過吸收短波紫外輻射及其與臭氧的反應(yīng)可刺激和離解溶劑分子，這樣，UVO處理就能促進(jìn)殘留溶劑的消除。這會導(dǎo)致雜質(zhì)分子的脫附，并形成更均勻和光滑的聚合物表面，其結(jié)果是使石墨烯具有更好的附著力，如圖1(f)～圖1(i)。即使UVO處理增加了總的粗糙度，包括PP和PLA纖維，但是可以觀察到由于聚合過程的存在，削弱了較嚴(yán)重的不規(guī)則性。其結(jié)果是，該纖維表面結(jié)構(gòu)變得更加均勻和平整。UVO處理過程中，同質(zhì)性的增強(qiáng)似乎也促進(jìn)了石墨烯片的靜電附著力。事實(shí)上，只有未處理的纖維在石墨烯片上才會出現(xiàn)一定的小裂縫區(qū)域，這種結(jié)果最有可能是由去除PMMA的處理過程中，獨(dú)立石墨烯的損失造成的。這都可以通過AFM的相信號觀察到，其中清晰地呈現(xiàn)了有關(guān)剛性和黏性的兩種不同類型的作用關(guān)系，這可能對應(yīng)于包覆石墨烯的區(qū)域和顯露纖維表面的未包覆部分。在有機(jī)單晶中，也觀察到了類似的粘附行為，如果表面足夠平整，厚度小于1μm的結(jié)晶會通過靜電緊緊粘附到不同的基質(zhì)上，如玻璃，無機(jī)絕緣體（例如SiO2或Al2O3），金屬薄膜（例如金、鉑或Ni），柔性絕緣體如聚二甲基硅氧烷(PDMS)和其他有機(jī)結(jié)晶。

通過拉曼光譜（用532nm波長激發(fā)）確認(rèn)在纖維上是否存在石墨烯。圖2(a)為已包覆石墨烯和未包覆石墨烯纖維的拉曼光譜。在包覆了石墨烯的PLA和聚丙烯纖維上都可以觀察到明顯的G頻帶（～1580cm-1），這屬于石墨烯的E2g振動模式。二維頻帶（～2700cm-1）也常用來識別石墨烯，與未經(jīng)包覆的纖維所固有的強(qiáng)烈寬峰區(qū)域重疊。然而，在對照樣品上也能觀察到二維頻帶，通過將相同條件下生長的石墨烯膜轉(zhuǎn)印到SiO2/Si基質(zhì)上獲得對照樣品?！?350cm-1處的D頻帶常用于表征石墨烯上存在的缺陷，并且PP纖維在這一區(qū)域的反應(yīng)比較強(qiáng)烈，但聚乳酸纖維中不存在這種峰，沒有背景信號可阻礙直接觀察這一拉曼峰。

D頻帶的存在無疑與缺陷密度相關(guān)，例如，在氬氣中轟擊石墨烯樣品，增加的離子量會提高強(qiáng)度，并增加D頻帶的整合區(qū)域，這最終會限制電荷的流動性。未觀察到該頻帶的存在則表明，所使用的轉(zhuǎn)印法不會損害石墨烯。拉曼測試結(jié)果表明纖維上存在石墨烯，然而，纖維在可視范圍內(nèi)保持不變，如圖2(b)～圖2(c)所示。比較包覆和未包覆石墨烯涂層的透明PP纖維的透射率，在可見光區(qū)，包覆石墨烯的纖維透射率為0.89，而未包覆石墨烯的纖維透射率為0.92，這表明透明度的損失小于3%，如圖2(d)所示。這一結(jié)果與所觀察到的單層石墨烯減少的透射率2.3%一致，并且每層石墨烯還會減少2.3%。PLA纖維是不透明的，因此類似的透光率的研究是不可行的。

圖2 光學(xué)響應(yīng)與拉曼光譜圖

圖3 導(dǎo)電纖維的薄層電阻率

包覆石墨烯纖維的導(dǎo)電性

研究了包覆石墨烯纖維的電性能。通過蝕刻金屬基質(zhì)以及將導(dǎo)電石墨烯膜轉(zhuǎn)印到柔性基質(zhì)上，如聚二甲基硅氧烷或聚對苯二甲酸乙酯(PET)，成功制備了透明電極。由于拓?fù)淙毕?，如位錯(cuò)和晶界，由CVD法生長的單層大面積石墨烯的電阻率Rs大于1kΩ/m2。這些缺陷會破壞石墨烯上π電子的sp2離域，并且有效散射電荷載體，形成高電阻的晶界。其他缺陷，如褶皺和裂紋等也能破壞載體的傳輸路徑，影響電阻率。然而，可以觀察到：即使該纖維具有粗糙的表面形態(tài)，石墨烯的電導(dǎo)率仍然很大，并且電流-電壓特性曲線是線性的，如預(yù)期的歐姆傳導(dǎo)。此外，對于所有要研究的不同纖維，空氣中測量的薄層電阻率通常低于12kΩ/m2，并且具有低至1kΩ/m2的最佳值，如圖3所示。這些值僅稍高于通過相同方法轉(zhuǎn)印到Si基質(zhì)上的單層石墨烯的觀測值。此外，研究表明，UVO處理可以降低薄層電阻，與處理過的纖維的AFM圖像（圖1）上所觀察到的最高均勻性和平滑性一致。柔性基質(zhì)通常需要一個(gè)平滑層，最常用的方法是濺射和電子束蒸發(fā)Al2O3。值得注意的是，在該項(xiàng)研究中，沒有平滑層對于減少表面缺陷是必要的。因此，轉(zhuǎn)印到纖維的過程和其形態(tài)似乎并不會在二維晶體碳原子上造成缺陷。

導(dǎo)電纖維的柔性

測試了彎曲度對石墨烯包覆纖維電阻的影響，以分析其是否適合作為紡織電子品的柔性電極，如圖3(c)所示。通過測量不同彎曲半徑的電阻穩(wěn)定性，測試了轉(zhuǎn)印到帶狀纖維（PP纖維厚度0.04mm，PLA纖維厚度0.1mm）上的石墨烯薄膜的可折疊性。經(jīng)彎曲后，即使彎曲半徑只有13.7mm（拉伸強(qiáng)度接近0.4%），大多數(shù)未經(jīng)處理的PLA樣品也會變得絕緣。未經(jīng)處理的聚丙烯樣品在彎曲時(shí)表現(xiàn)得更穩(wěn)定，并且在大約三分之一的樣品中，彎曲半徑達(dá)到7.4mm時(shí)，薄層電阻的變化很小，表明與聚乳酸纖維相比，石墨烯可以更好地粘附到未經(jīng)處理的聚丙烯纖維上。然而，在彎曲半徑為2.4mm（拉伸強(qiáng)度接近2%）時(shí)，這兩種纖維上經(jīng)UVO處理過的纖維的電阻幾乎沒有變化。未處理樣品的限制因素似乎在于纖維本身，其更脆弱，彎曲時(shí)會折斷，在石墨烯片上產(chǎn)生裂縫和不連續(xù)的點(diǎn)，這會導(dǎo)致石墨烯的剝離。UVO處理不僅能使纖維表面平滑，提高石墨烯的粘合性，似乎也能提高纖維的機(jī)械強(qiáng)度，尤其是聚乳酸生物基纖維。石墨烯包覆纖維的高度透明性、導(dǎo)電性和柔韌性如圖3(d)所示，在發(fā)光二極管(LED)工作的電路中，纖維作為導(dǎo)電電路布線的一部分，即使導(dǎo)電纖維彎曲時(shí)，LED也能良好地運(yùn)行。