熱電池正極材料FeS2的研究進(jìn)展

高文明

(中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384)

熱電池正極材料FeS2的研究進(jìn)展

高文明

(中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384)

天然FeS2在性能、價(jià)格和來源等方面均較理想，是現(xiàn)代熱電池最常用的正極材料。闡述了天然二硫化鐵的性能、特點(diǎn)及制備方法。對人工合成法制備FeS2的過程進(jìn)行了介紹，對采用不同方法制備的FeS2的特點(diǎn)進(jìn)行了對比。通過摻雜改性的方法可以改善FeS2的性能。對采用熱壓技術(shù)壓制極片的工藝和電極片的特點(diǎn)進(jìn)行了介紹，討論了FeS2的熱分解行為，展望了FeS2的發(fā)展前景。

摻雜改性；熱壓成型；熱分解

熱電池是用無機(jī)鹽作為電解質(zhì)的一次貯備電池。在常態(tài)下電解質(zhì)不導(dǎo)電，電池處于非工作狀態(tài)。當(dāng)電解質(zhì)呈熔融狀態(tài)時(shí)，具有高的導(dǎo)電性，此時(shí)單體電池就可以大電流輸出了。熱電池與其他類型的電池相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：有很高的理論比功率和比能量；使用環(huán)境溫度范圍寬(－55～+71℃)，低溫性能優(yōu)越；適用于苛刻的力學(xué)環(huán)境；使用可靠性高；貯存壽命長，激活時(shí)間短，無自放電現(xiàn)象發(fā)生，在武器裝備貯存過程中，電池不需要更換和維護(hù)[1]。熱電池因此成為軍用武器裝備最理想的配套電源之一。近年來，隨著熱電池整體技術(shù)的發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，逐步擴(kuò)展到現(xiàn)代電子對抗、戰(zhàn)斗機(jī)應(yīng)急電源以及水下兵器動(dòng)力電源等領(lǐng)域[2-3]。

熱電池已經(jīng)開發(fā)了多種正極材料，包括：鉻酸鈣(CaCrO4)，重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、K2CrO4、PbCrO4，金屬氧化物(V2O5、WO3)，以及過渡金屬硫化物(CuS2、FeS2、CoS2和NiS2)等[1]。理想的熱電池正極材料應(yīng)滿足下列要求：

(1)與合適的負(fù)極配對后具有高的電壓；

(2)具有良好的熱穩(wěn)定性和物理穩(wěn)定性；

(3)在貯存溫度(70℃)下應(yīng)長期穩(wěn)定(＞20年)；

(4)放電電壓平穩(wěn)，導(dǎo)電性良好；

(5)高的電化學(xué)當(dāng)量；

(6)副反應(yīng)要少，不生成引起內(nèi)阻升高的不溶性非導(dǎo)電產(chǎn)物；

(7)與熔融鹽電解質(zhì)有較好的相容性；

(8)材料來源廣泛，價(jià)格低，易制備，對環(huán)境友好。

目前熱電池使用最廣泛的正極材料是天然FeS2。FeS2是一種半導(dǎo)體材料，在二元或三元電解質(zhì)中溶解度較小，能穩(wěn)定存在，自放電小?，F(xiàn)在使用的FeS2分為天然FeS2和人工合成FeS2。天然的FeS2資源豐富、價(jià)格便宜、電化學(xué)性能優(yōu)良，對環(huán)境無污染。天然FeS2的密度是 4.9 g/cm3，電阻率為 17.72 Ω·cm，晶格常數(shù)是5.417[2]，其結(jié)構(gòu)類似于NaC1晶體結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e原子位于單胞的角頂和面心，啞鈴形的S原子位于立方體單胞的12條棱上。由于單胞中啞鈴狀的S原子取向不同，天然FeS2的對稱性為Pa3空間群[4]。而人工合成的FeS2具有較高的電位平臺和正極利用率，但其制備方法比較復(fù)雜，成本較高而且對環(huán)境有污染，不宜批量生產(chǎn)，因此熱電池正極材料用FeS2仍然以天然FeS2為主。

1 FeS2的制備方法

1.1 天然FeS2的制備

天然FeS2主要來源于天然礦石黃鐵礦，它作為正極材料的制備方法比較簡單。首先把原礦石破碎成0.5～1 mm，采用一種新型調(diào)整劑(SMAH)能有效地抑制各種雜質(zhì)礦物，并對二硫化鐵表面起清洗和活化作用，從而使二硫化鐵(黃鐵礦)在黃藥類捕收劑和松醇油條件下進(jìn)行選擇性的浮游，獲得較純的二硫化鐵粗精礦，然后進(jìn)行強(qiáng)磁浮選。為進(jìn)一步提高純度，采用合適的溶劑選擇性溶解殘留的雜質(zhì)礦物，例如可以用HF除去硅化物，使用HCl濾去其他酸溶性雜質(zhì)以獲得高純二硫化鐵產(chǎn)品[5]。

1.2 人工合成FeS2的制備

人工合成FeS2的顆粒細(xì)小，比表面積大，電極利用率高，比容量大，電極內(nèi)阻較小。常用的人工合成FeS2的方法主要是高溫反應(yīng)法和水熱合成法。

1.2.1 高溫反應(yīng)法制備FeS2

在帶擋熱板的垂直固定床石英反應(yīng)器中，硫酸亞鐵與H2S在高溫條件下反應(yīng)可以得到FeS2，其反應(yīng)式為：

按照化學(xué)計(jì)量比的硫酸亞鐵制得硫酸鹽溶液，然后把硫酸亞鐵溶液倒入大量的丙酮中，使在丙酮中不溶的硫酸亞鐵沉積下來。把沉積的硫酸亞鐵過濾出來，在100℃下真空干燥12 h。再把干燥后的硫酸亞鐵在流動(dòng)的干燥氮?dú)庵?50℃下保持15 min，流通的氣體變成1∶1的H2S和N2的混合氣體，維持6 h，得到的硫化物冷卻到室溫，然后在300～400℃下真空干燥，除去產(chǎn)物中生成的水。為了保證正確的化學(xué)計(jì)量比，把干燥后的產(chǎn)物與過量硫混合封入石英管中，抽成真空，在650～700℃下保持2～3天，則過量的硫會在石英管較冷的區(qū)域結(jié)晶分離。

在氮?dú)鈼l件下收集過渡金屬硫化物，儲存在惰性氣體中。所得的產(chǎn)物是板狀結(jié)構(gòu)，顆粒是50 nm。鐵的碳酸鹽或氧化物與H2S反應(yīng)制得的產(chǎn)物顆粒為300～1 500 nm。硫酸鹽制備的產(chǎn)物純度較高，性能較好。但高溫反應(yīng)法制備的材料含有少量的FeS，影響材料的性能。

1.2.2 水熱合成法制備FeS2

水熱合成法是在特制的密閉反應(yīng)容器(高壓釜)中，采用水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，通過對反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶[6]。

在水溶液條件下，利用硫酸亞鐵或氯化亞鐵作為前驅(qū)體，與Na2S2或Na2S4在合適的條件下反應(yīng)制備FeS2，其反應(yīng)式如下：

把硫酸亞鐵溶液加入到Na2S2溶液中，用0.1 mol/L的HCl來調(diào)節(jié)溶液的pH值，使溶液的pH值大約為5.5。使溶液溫度達(dá)到150℃，壓力達(dá)到345 kPa，在N2或Ar條件下不停地?cái)嚢琛Ｋ卯a(chǎn)物用水清洗，再用索氏提取器處理12 h，以除去產(chǎn)物中殘留的硫。然后產(chǎn)物在約95℃條件下真空干燥12 h，并在500℃條件下保溫2 h，使無定性的產(chǎn)物結(jié)晶化，以提高產(chǎn)物的純度，冷卻后的產(chǎn)物在Ar氣條件下儲存。如果用Na2S4作為硫源，就要用CS2洗滌，以除去副產(chǎn)物硫。少量的樣品可以在高壓反應(yīng)釜內(nèi)制備，樣品比較多時(shí)用玻璃壓力反應(yīng)器制備[7-8]。

合成FeS2的總體性能超過天然FeS2。天然FeS2在低溫條件(400℃)下放電時(shí)，過大的極化限制了天然FeS2作為正極材料的電池的工作壽命，這是由于顆粒之間的接觸問題以及電阻率較大的第一個(gè)放電相Li3Fe2S4的形成。而合成的FeS2顆粒較小，表面積較大，改善了顆粒之間的接觸性能，降低了FeS2在低溫條件下放電時(shí)的極化。人工合成的FeS2固有的優(yōu)點(diǎn)是具有高純性和一致的物理化學(xué)特性，產(chǎn)物顆粒小，表面積大，有利于提高接觸性能，降低內(nèi)阻。但是人工FeS2具有大的表面積，容易被氧化[7]。

水溶液法制備材料的缺點(diǎn)是硫酸亞鐵溶液與硫化物溶液混合到一塊后反應(yīng)瞬間發(fā)生，對產(chǎn)物的顆粒尺寸難以控制[9]。而一些有機(jī)硫化物(硫代乙酰胺或硫脲)水解產(chǎn)生的硫離子也能與硫酸亞鐵在高壓反應(yīng)釜中，在水溶液條件下反應(yīng)10～16.5 h，就可以制備出FeS2。由于硫代乙酰胺或硫脲能水解產(chǎn)生相同的硫離子，因此所制備的FeS2的顆粒比較大，顆粒尺寸在一定程度上是可控的。以Na2S2為硫源制備的材料顆粒尺寸約為50 nm，以硫脲為硫源制備的材料的顆粒在300 nm以上。但相比較而言，Na2S2為硫源制備的材料純度和性能較好[9]。

2 FeS2的摻雜改性

通過摻雜改性的方法可以提高FeS2材料的性能?？梢杂肅u、Co和Ni取代FeS2晶格中的Fe，得到混合金屬硫化物來達(dá)到提高FeS2材料性能的目的。制備混合金屬硫化物時(shí)，首先要按照化學(xué)計(jì)量比制得混合金屬硫酸鹽溶液，然后制備混合金屬硫酸鹽前驅(qū)體，接著才能進(jìn)行后續(xù)的操作。而研究較多的是Co摻雜FeS2。實(shí)際上純的單相混合過渡金屬二硫化物是很難得到的，在Fe1－xCoxS2(x＜0.4)中總有少量的獨(dú)立相CoS2存在。Co含量越高，F(xiàn)e1－xCoxS2熱穩(wěn)定性越好，電阻率越低。Fe1－xCoxS2放電電壓平臺較高，能提供高的能量和功率密度。但是Co插入的FeS2在第一個(gè)相變后，可能遇見極化快速增加現(xiàn)象，這可能是由顆粒之間的接觸問題和電解質(zhì)在電極表面不能充分潤濕所引起的。

為了進(jìn)一步提高FeS2的性能，通常加入一些添加劑。FeS2是半導(dǎo)體，電阻率是17.72 Ω·cm，電導(dǎo)率較低，可以加入一定量的石墨來改善FeS2的導(dǎo)電性能。由于FeS2粉末在壓制成電極片時(shí)不容易成型，可以通過在FeS2粉末中加入一些電解質(zhì)來改善FeS2的成型性能，并且加入的電解質(zhì)能改善電極在放電過程中電解質(zhì)對極片的潤濕度。

天然FeS2電極在放電初期出現(xiàn)明顯的電壓脈沖，即每個(gè)單體會出現(xiàn)0.2 V甚至更高的“峰壓”，這種現(xiàn)象在電池激活時(shí)特別明顯，可以持續(xù)幾毫秒甚至幾秒鐘，影響了電池的實(shí)際使用。與這種現(xiàn)象有關(guān)的因素是：瞬間的溫度沖擊；天然FeS2中存在電化學(xué)活性雜質(zhì)(如氧化鐵與硫酸鹽)；FeS2熱分解出的單質(zhì)硫；活性鋰還未被固定等。為了消除這種現(xiàn)象，一方面可以通過優(yōu)化熱電池的熱設(shè)計(jì)和減少天然FeS2中的雜質(zhì)來降低這種“峰壓”；另一方面可以通過加入少量的Li2O、Li2S或鋰硅合金(典型配比為0.16 mol Li∶1 mol FeS2)等鋰化劑來消除這種現(xiàn)象，其中Li2O的效果最好。

3 FeS2電極片的制備工藝

FeS2正極材料粉末壓制成型技術(shù)分為冷壓成型和熱壓成型。在熱電池生產(chǎn)過程中最常用的是冷壓成型，冷壓成型只需要在相對濕度小于4%的干燥間就可以進(jìn)行，稱量所需要的電極材料，然后把活性材料放入特制的鋼模中，采用1～2.5 t/cm2的壓力，保壓時(shí)間1～2 s即可壓制成型。冷壓制片操作簡單，成本低。增加壓力和保壓時(shí)間可以減少電極厚度，但是鋼模限制了極片所能達(dá)到的厚度[10]。

熱壓成型技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是：厚度能減少50%或者更多；降低成本；增加可靠性；增強(qiáng)極片的機(jī)械強(qiáng)度，能形成大直徑極片。冷壓壓制的極片在離開鋼模以后會膨脹，這是由極片的直徑、厚度及材料的組分決定的，但熱壓就不存在這個(gè)問題。電極材料要在Ar氣密閉房間內(nèi)進(jìn)行處理，防止被水蒸氣或氧氣污染，并要求材料具有好的流動(dòng)性能和塑性變形能力，以便進(jìn)行熱壓。熱壓技術(shù)的操作過程如下：

(1)材料加入到密封環(huán)境中；

(2)密封環(huán)境中充滿高純Ar氣；

(3)加熱單元升溫到需要的溫度；

(4)把粉末加入到鋼模中，并把粉末整平；

(5)把鋼模固定到合適的位置，然后把鋼模和粉末加熱到合適的溫度；

(6)把設(shè)定好的壓力加到粉末上，并停留一定的時(shí)間；

(7)沖頭升起，鋼模從加熱單元退出來，把極片從鋼模中取出來。

通過熱噴涂的方法直接將黃鐵礦沉積在不銹鋼集流板上，形成高純FeS2薄膜作為熱電池正極材料，增強(qiáng)了極片機(jī)械強(qiáng)度，減少了極片厚度，提高了電極的能量密度，改善了電極的性能，即使在400～550℃的溫度范圍內(nèi)放電也可獲得恒定的放電電流，同時(shí)避免FeS2放電時(shí)的分解[11]。

4 FeS2的熱分解動(dòng)力學(xué)

FeS2的熱穩(wěn)定性較差，在550℃就會分解成FeS和S，影響電池的性能。熱電池的電堆溫度在工作過程中可達(dá)500～600℃，加熱片在激活過程中溫度可達(dá)1 300～1 500℃。通過熱重分析(TGA)可知FeS2大部分的質(zhì)量損失在600～650℃范圍內(nèi)，因此FeS2極片與加熱片接觸的那一部分就會快速分解。

不同的材料來源對FeS2的熱分解速率常數(shù)的影響很小，而且材料的顆粒尺寸對分解溫度的影響也很小。FeS2在不同電解質(zhì)中的分解溫度是相似的，比單純的FeS2的分解溫度高一點(diǎn)，但差別不是很大。熱電池是封閉系統(tǒng)，TGA測量時(shí)是開放系統(tǒng)，差熱分析(DTA)測量時(shí)是封閉系統(tǒng)。開放系統(tǒng)的FeS2的DTA測試，在300～450℃范圍內(nèi)有一個(gè)由于電解質(zhì)融化所引起的吸熱過程；在550～700℃范圍內(nèi)有一個(gè)大的吸熱過程，這是由于FeS2熱分解所致；在750～900℃有一個(gè)對應(yīng)于熔融鹽蒸發(fā)的吸熱過程。在封閉系統(tǒng)中進(jìn)行DTA測試時(shí)，后兩個(gè)吸熱過程都不存在，這表示FeS2的熱分解是一個(gè)平衡過程，硫蒸氣壓阻止分解的進(jìn)行，同時(shí)熔融鹽蒸氣也阻止熔融鹽的揮發(fā)。在開放系統(tǒng)中分解產(chǎn)物可以通過惰性氣體流帶出去。但在封閉系統(tǒng)中，F(xiàn)eS、FeS2和硫蒸氣在高溫下平衡，阻止FeS2的分解。在熱電池中，正極片與加熱片和電解質(zhì)接觸，這樣硫蒸氣一方面會與加熱的鐵粉反應(yīng)生成FeS，另一方面就會溶解到熔融的電解質(zhì)中，最后的產(chǎn)物是Li2S，因此硫?qū)﹄姵氐男阅苡绊戄^少。FeS2的熱分解行為對熱電池性能的影響比以前預(yù)期的小得多。

天然FeS2顆粒尺寸為40～100 μm，通過X射線衍射(XRD)可以觀察到水合硫酸鹽的存在，并且隨著熱分解進(jìn)行Fe7S8的量增加，顆粒由碎石型FeS2變成多孔型結(jié)構(gòu)的Fe7S8。熱分解行為可以表示為：

根據(jù)在惰性氣體和熔融鹽電解質(zhì)中反應(yīng)后產(chǎn)物的質(zhì)量和產(chǎn)物重結(jié)晶的溫度對比，可知分解的硫只有很少一部分硫進(jìn)入電解質(zhì)，因此FeS2在惰性氣體和熔融鹽中的分解機(jī)理是類似的[12]。FeS2在惰性氣體和熔融鹽電解質(zhì)中的質(zhì)量變化量與時(shí)間成線性關(guān)系。FeS2在熔融鹽中的分解速度與鹵離子的半徑成正比。FeS2在碘化物中的分解速度比在氯化物和溴化物中的分解速度快，但它們的分解速度從整體上看都是很慢的，并不影響電池的性能。

5 展望

自20世紀(jì)70年代FeS2作為熱電池正極材料與LiMx組成熱電池體系以來，世界上幾個(gè)軍事大國對該種熱電池進(jìn)行了深入的研究，并在導(dǎo)彈、火炮等軍用裝備上得到應(yīng)用。可以預(yù)見，隨著FeS2/LiMx電性能的不斷提高，其應(yīng)用范圍還將不斷擴(kuò)大。

LiMx陽極可以承受高達(dá)幾個(gè)A/cm2的放電電流密度，F(xiàn)eS2正極必須與之相匹配。而且FeS2電壓僅僅屬于中等，熱穩(wěn)定性差，并在激活初期出現(xiàn)電壓脈沖，F(xiàn)eS2正極的性能需要進(jìn)一步提高。提高FeS2正極性能的主要技術(shù)措施有：

(1)提高FeS2純度，減少顆粒度，增大材料的比表面積，改善FeS2顆粒之間的接觸性能，減小電極極化；

(2)FeS2正極中加入適量的添加劑，以便減小電池內(nèi)阻，改善電池負(fù)載能力；

(3)加強(qiáng)FeS2制備和極片成型工藝研究，實(shí)現(xiàn)大面積薄型化高強(qiáng)度電極，提高電極的能量密度，以使熱電池組適應(yīng)愈加苛刻的環(huán)境條件，同時(shí)降低生產(chǎn)成本。

隨著現(xiàn)代裝備的迅猛發(fā)展，對熱電池提出了更高的要求，高比功率、高比能量、長壽命熱電池是未來的主要發(fā)展方向，因此要不斷改善熱電池電極材料的性能，提高規(guī)模生產(chǎn)能力，同時(shí)進(jìn)一步改進(jìn)熱電池的制造工藝，提高熱電池的可靠性[2]。

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Research development of cathode material FeS2for thermal battery

GAO Wen-ming
(Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)

The crude FeS2is comparatively perfect in performance,price and source.It is wildly used as cathode materials for thermal battery. The performance, characteristics and preparation methods of crude pyrite were introduced. The preparation process of the artificial FeS2was described, and the prepared FeS2through different methods were compared.The performance of FeS2can be improved through doping modification.The arts and crafts and characteristics of electrode made by hot press technique were described, and the thermal decomposition behavior of FeS2was described.The development prospect of FeS2was discussed.

doping modification;hot molding;thermal decomposition

TM 91

A

1002-087 X(2015)08-1794-04

2015-03-10

高文明(1983—)，男，河南省人，工程師，主要研究方向?yàn)闊犭姵亍?/p>