韓國研發(fā)燃料電池用銻摻雜石墨烯納米片

賈旭平

在開發(fā)無金屬電催化劑中，科研人員曾深入研究過石墨結(jié)構(gòu)中摻雜雜原子。不過，雜原子的選擇僅限定在非金屬元素，從成本和穩(wěn)定性方面考慮，雜原子摻雜石墨材料并不能滿足商用上的需求。本文中，研究人員采用簡單的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)在純石墨和固態(tài)Sb間實(shí)現(xiàn)了在石墨烯納米片（graphene nanoplatelets，GnPs）的邊界摻雜半金屬Sb。采用原子分辨投射電子顯微鏡觀察了非金屬Sb與石墨碳間的共價鍵。Sb摻雜GnPs即使經(jīng)過100000次的氧化還原反應(yīng)后電催化活性依然沒有損失。密度泛函理論計算結(jié)果表明：是Sb的多重氧化態(tài)（Sb3+和Sb5+）促成其非比尋常的電化學(xué)穩(wěn)定性。在設(shè)計穩(wěn)定的碳基電催化劑時，Sb摻雜GnPs可能會帶來新的見解，并成為一種實(shí)際可行的方法。

現(xiàn)今能源需求持續(xù)增長，但是化石燃料的供應(yīng)卻日漸下滑，而溫室氣體的水平卻有增無減，這都要?dú)w因于快速的工業(yè)化和人口的膨脹。目前，能源供應(yīng)的主體仍然是傳統(tǒng)化石燃料，如煤、石油和天然氣?，F(xiàn)在，人類正面臨自然資源短缺和環(huán)境污染的困境，因此，尋找可替代、可持續(xù)發(fā)展的能源，如太陽能、風(fēng)能、熱能、水力發(fā)電、生物能和燃料電池，已經(jīng)吸引了研究界的極大注意力。自20世紀(jì)60年代，NASA將燃料電池作為阿波羅宇宙飛船的主要電源系統(tǒng)后，燃料電池即被認(rèn)為是最具發(fā)展前景和可持續(xù)發(fā)展的能源候選者之一。與電池相比，燃料電池?fù)碛兄T多優(yōu)勢，如能源安全性高、操作成本低、發(fā)電穩(wěn)定、燃料可選、無排放和發(fā)電效率高。然而，燃料電池有兩大技術(shù)難題：制造成本和可靠性，其已經(jīng)阻礙了燃料電池的商業(yè)化。更明確地說，燃料電池的主要缺點(diǎn)是：與陽極快速的氫氣氧化反應(yīng)相比，陰極的氧化還原（ORR）動力速度低。Pt基材料是目前為止發(fā)現(xiàn)的效率最高的催化劑，但是由于Pt屬于貴金屬，制造成本非常高。另外，燃料電池還遭受一系列與一氧化碳中毒、燃料選擇和長期穩(wěn)定性相關(guān)的問題。因此開發(fā)成本低、燃料可選、電催化劑壽命長和活性高的大規(guī)模商用燃料電池成為了非常大的挑戰(zhàn)。近年來，研究人員研究了大量的可能替代Pt的材料，包括Pt基合金、非貴金屬催化劑、酶催化劑和雜原子摻雜碳基材料。在這些眾多的候選材料中，雜原子摻雜碳基材料，如炭黑、碳納米顆粒、碳納米管和石墨烯作為有效的ORR無金屬電催化劑均被深入研究過。

石墨烯是一種碳基材料，由單層二維蜂巢晶格的sp2碳組成，具有獨(dú)特的性能，包括卓越的電導(dǎo)率、很高的表面積、優(yōu)良的機(jī)械柔性和卓越的熱和化學(xué)穩(wěn)定性。因此，有大量的文獻(xiàn)都報道了摻雜了各種雜原子 （如B、N、S、P、I、Se和其混合物）的石墨烯和與石墨烯相關(guān)的材料。一般來說，化學(xué)氣相沉積和石墨氧化法都能合成雜原子摻雜石墨烯和石墨烯納米片。不過，這些方法都不具備經(jīng)濟(jì)性和工業(yè)可行性，因?yàn)橹谱鬟^程復(fù)雜并需要使用危險試劑（如強(qiáng)酸和致癌物），所以限制了它的商業(yè)化。壽命長是最關(guān)鍵的商業(yè)化因素，因?yàn)閹缀跛械拇呋瘎≒t/C和雜原子摻雜碳基材料，都與碳氧化為二氧化碳的電化學(xué)腐蝕相關(guān)。碳的電化學(xué)腐蝕（C+O2→CO2）可進(jìn)一步妨礙長壽命和商業(yè)可行的能量轉(zhuǎn)換和儲能器件的實(shí)現(xiàn)。本文中，研究人員使用一種簡單且環(huán)保的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)球磨法制備出了高效、邊界可選的功能催化劑GnPs。

在最佳球磨條件下，研究人員演示了在非金屬GnPs邊界摻雜非金屬Sb，即C-Sb鍵的形成。SbGnPs的邊界選擇和其穩(wěn)定性采用AR-TEM觀測。所制成的SbGnPs改善了ORR性能，并在設(shè)計和合成燃料電池用低成本和長壽命催化劑方面展現(xiàn)了新的潛力。

SbGnPs的合成和特性

如圖1(a)所示，在石墨中添加固態(tài)Sb，通過球磨制備Sb-GnPs。掃描電鏡圖顯示純石墨顆粒的尺寸[150mm，如圖1(b)]被顯著降低至SbGnPs中的＜1μm[如圖1(c)]。結(jié)果顯示機(jī)械化學(xué)法打開了石墨結(jié)構(gòu)中的C-C鍵，裂化了Sb晶體，分別產(chǎn)生了有活性的碳和Sb，從而在GnPs的破裂邊界形成了C-Sb鍵。在鑒定樣品特性之前，還需要小心并完全地去除無支撐的Sb。TEM元素分布分析和相應(yīng)能譜儀能譜分析結(jié)果表明樣品中無殘留的Cr和Fe，但仍然能檢測到Sb，這表明形成了C-Sb鍵。從SEM和EDS分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)Sb在SbGnPs中的含量為1.17at.%。圖2為從原子級別對SbGnPs的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了識別。

圖1 SbGnPs的制備和形貌

圖2 從原子級別對SbGnPs的結(jié)構(gòu)進(jìn)行識別

SbGnPs的電催化活性

圖3 純石墨、Pt/C和SbGnPs的電化學(xué)分析

結(jié)構(gòu)識別后，首先要采用循環(huán)伏安法在氮和氧飽和的0.1 mol/LKOH水溶液中檢測SbGnPs的電催化活性。純石墨和商用Pt/C也會被測量，用來作對比。除了在N2飽和媒介中出現(xiàn)了普通的伏安電流外，良好界定的陰極峰出現(xiàn)在O2飽和媒介中。純石墨、Pt/C和SbGnPs的峰分別集中在－0.40、－0.23和－0.27V，對應(yīng)的電流密度分別為－0.23、－0.69和－0.68 mA/cm2。結(jié)果顯示在石墨結(jié)構(gòu)中摻雜Sb不僅能將陰極的還原峰變得更正（～0.13V，與純石墨的還原峰相比），而且還擁有很高的催化活性。SbGnPs的電流密度與純石墨相比提升了296%，與商用Pt/C相當(dāng)。更重要的是，SbGnPs的長循環(huán)穩(wěn)定性與純石墨和商用Pt/C相比更勝一籌（見圖3）。SbGnPs在O2飽和的0.1mol/LKOH水溶液中，在100mV/s的掃速下，經(jīng)過100000次循環(huán)后容量無損失，而純石墨和Pt/C卻有很大的容量損失，分別為6.4%和18.9%。因此，Sb摻雜在石墨結(jié)構(gòu)的邊界對提高整個ORR性能有關(guān)鍵的作用。

SbGnPs的合成方法

SbGnPs可通過在行星球磨機(jī)中球磨添加了Sb的石墨制得。將石墨（0.5g）和Sb（5.0g）放入含不銹鋼球（500g，直徑5mm）的不銹鋼密封盒中。將密封盒密封后，為去除空氣，需要進(jìn)行5次的充電（70psi，氬氣中）和放電（0.05mmHg）循環(huán)。之后將密封盒固定在行星球磨機(jī)中，以500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌48h。所得產(chǎn)品在熱的濃HCl（～37%）中經(jīng)反復(fù)洗滌后去除可能殘留的金屬雜質(zhì)和Sb。最終產(chǎn)物要從濃HCl中Soxhlet提取，之后在－120℃、0.05mmHg下凍干48h，從而產(chǎn)生暗黑色SbGnPs的粉末。