基于Schiff堿結(jié)構(gòu)的高效識(shí)別Cu2+的比色化學(xué)傳感分子

羅 威，李海霞，薛 超，王 璨，朱琳娜，祁小云，胡泉源

（有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心（湖北大學(xué)），有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（湖北大學(xué)），湖北武漢430062）

基于Schiff堿結(jié)構(gòu)的高效識(shí)別Cu2+的比色化學(xué)傳感分子

羅 威，李海霞，薛 超，王 璨，朱琳娜，祁小云，胡泉源

（有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心（湖北大學(xué)），有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（湖北大學(xué)），湖北武漢430062）

使用一個(gè)含Schiff堿結(jié)構(gòu)的萘胺類衍生物作為比色傳感分子L，通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行金屬離子的識(shí)別性研究.研究表明：L在乙醇與水（體積比1∶1）的溶液中能對(duì)Cu2+實(shí)現(xiàn)專一的選擇性識(shí)別，溶液的顏色由黃色變?yōu)闊o(wú)色，可進(jìn)行裸眼識(shí)別，L對(duì)Cu2+的最低檢測(cè)限達(dá)到0.224 μmol/L.通過(guò)Job’s曲線測(cè)試表明：L與Cu2+形成摩爾比1∶1的穩(wěn)定配合物，且絡(luò)合常數(shù)為1.483×105L·mol-1.①

萘胺；Schiff堿；銅離子；比色化學(xué)傳感分子

0 引言

銅是生命體系中重要的微量元素，在細(xì)胞中的含量?jī)H次于鋅和鐵，在人體的很多新陳代謝中起著重要的作用，如參與體內(nèi)的造血作用、酶反應(yīng)以及一些氧化還原過(guò)程等［1-3］，人體內(nèi)銅缺乏時(shí)會(huì)導(dǎo)致生長(zhǎng)及神經(jīng)系統(tǒng)障礙，然而銅離子過(guò)高又會(huì)導(dǎo)致老年癡呆及臟器受損等疾病［4-5］.在采礦、冶煉、化學(xué)加工等行業(yè)，含銅廢物排放量日益增加，存在于水源、土壤、空氣中的銅元素對(duì)環(huán)境污染的威脅已經(jīng)引起人們高度關(guān)注［6-8］.由于銅元素對(duì)環(huán)境和生物系統(tǒng)的巨大影響，用于檢測(cè)它們?cè)诃h(huán)境和生物體系中濃度的高選擇性、高靈敏性化學(xué)傳感器的研究得到了廣泛的重視，傳統(tǒng)和常規(guī)的原子吸收光譜［9］、冷原子熒光光譜［10］和氣相色譜［11］等方法一般都需要大型儀器，檢測(cè)成本很高并且需要熟練的操作人員，測(cè)量周期較長(zhǎng)，因此不便于開(kāi)展普及、快速的檢測(cè).以小分子為基礎(chǔ)的化學(xué)傳感器，由于具有簡(jiǎn)便、快速、靈敏、低成本等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)受到科學(xué)家的青睞，各類型的小分子光化學(xué)傳感器已應(yīng)用非常廣泛［12-16］.

本文中報(bào)道了將萘胺和芳香醛為原料合成的一種Schiff堿（L）作為金屬離子檢測(cè)的小分子比色傳感器，利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)這種經(jīng)濟(jì)而方便的檢測(cè)工具作為檢測(cè)Cu2+的一種方法.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器試劑：4-二乙基氨基水楊醛（AR級(jí)，成都貝斯特試劑有限公司）；1-萘胺（AR級(jí)，阿拉丁試劑）；乙醇（分析純，國(guó)藥集團(tuán)上海分公司）；去離子水（自制）；其他試劑均為市售分析純.

儀器：島津UV-3600紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，WIPM-400型與Varian INOVA-600型核磁共振波譜儀，TMS為內(nèi)標(biāo).

1.2 實(shí)驗(yàn)部分L根據(jù)文獻(xiàn)［17］改進(jìn)合成.將2.86 g 1-萘胺與3.86 g 4-二乙基氨基水楊醛溶解于45 mL乙醇中，向其中滴加2滴4 mol/L的硫酸，回流8 h后冷卻至室溫，過(guò)濾，乙醇重結(jié)晶，得到4.87 g產(chǎn)物，收率76.5%，mp:371～373℃.1H NMR（400 MHz，CDCl3）∶δ∶13.89（s，1H），8.51（s，1H），8.31（dd，1H，J1=4 Hz，J2=8 Hz），7.85（dd，1H，J1=4 Hz，J2=8 Hz），7.69（d，1H，J=12 Hz），7.52（dd，2H，J1=4 Hz，J2=8 Hz），7.47（t，1H，J=4 Hz），7.24（d，1H，J=8 Hz），7.16（d，1H，J=8 Hz），6.28（d，2H，J=8 Hz），3.43（q，4 H，J=8 Hz），1.24（t，6H，J=4 Hz）.13C{1H}NMR（150 MHz，CDCl3）∶δ∶164.1，161.7，152.1，146.7，134.2，134.0，128.6，127.9，126.5，126.2，125.6，123.6，113.7，109.6，104.0.

圖1 L的合成路線

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液的準(zhǔn)備將傳感器L（0.006 4 g，0.02 mmol）溶于10 mL無(wú)水乙醇中配成2.0×10-3mol/L溶液，取1.0 mL稀釋至100 mL得到2.0×10-5mol/L的溶液用于測(cè)試；取0.032 mmol無(wú)機(jī)鹽Al（NO3）3、ZnCl2、HgCl2、AgNO3、KCl、NiCl2·6H2O、PbCl2、CaCl2·2H2O、BaCl2·2H2O、MgCl2·6H2O、CdCl2、FeCl3、CoCl2·6H2O、LiCl· H2O、CuCl2·2H2O、MnCl2·4H2O、SrCl2·6H2O分別溶于8.0 mL去離子水中配成4.0×10-3mol/L的溶液，然后用去離子水稀釋至2.0×10-4mol/L用于測(cè)試.

圖2 加入2.0×10-4mol/L不同陽(yáng)離子后傳感器L (2.0×10-5mol/L)的UV-vis吸收光譜圖

2.2 紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試UV-Vis吸收光譜法被廣泛用于測(cè)定配位反應(yīng)引起的體系的吸收光譜變化，是一種測(cè)定超分子配合物穩(wěn)定常數(shù)較為簡(jiǎn)捷的手段，當(dāng)在L的乙醇溶液中分別加入Hg2+、Ag+、Pb2+、Sr2+、Ba2+、Cd2+、Ni2+、Co2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+、Ca2+、Mg2+、K+、Fe3+、Al3+、Li+17種陽(yáng)離子的水溶液時(shí)，只有加入Cu2+的溶液的顏色和紫外吸收光譜發(fā)生了明顯變化（圖2）.在體系中無(wú)金屬陽(yáng)離子時(shí)，L的最大電子躍遷波長(zhǎng)為418 nm，加入Cu2+后，吸收峰藍(lán)移至376 nm，溶液顏色由黃色變?yōu)闊o(wú)色（圖3），實(shí)現(xiàn)了對(duì)Cu2+的裸眼識(shí)別.而其他陽(yáng)離子的加入對(duì)受體L的吸收峰幾乎無(wú)影響，說(shuō)明受體L可實(shí)現(xiàn)對(duì)Cu2+的專一選擇性識(shí)別，我們推測(cè)溶液的顏色改變是由于銅離子與L分子上的O原子和N原子配位使電子從配體向含有空軌道的銅離子轉(zhuǎn)移，弱化了L受體部分的電子轉(zhuǎn)移能力，從而導(dǎo)致了吸收光譜藍(lán)移［18］.

圖3 傳感器L對(duì)Cu2+的裸眼識(shí)別

為了更進(jìn)一步研究傳感器L對(duì)Cu2+的識(shí)別性能，我們進(jìn)行了L對(duì)不同濃度Cu2+的紫外滴定實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示，未加入Cu2+時(shí)，L的最大吸收峰在418 nm處，隨著Cu2+濃度的增大，418 nm處的峰逐漸消失，而376 nm處峰的強(qiáng)度逐漸加大，當(dāng)Cu2+濃度達(dá)到3×10-4mol/L時(shí)，376 nm處的峰強(qiáng)度基本飽和，并保持穩(wěn)定.Cu2+在0.5×10-5～3×10-4mol/L范圍內(nèi)逐漸增加時(shí)，L在376 nm處與418 nm處吸收峰強(qiáng)度值的比值與Cu2+的濃度呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系，說(shuō)明L可用于Cu2+的定量檢測(cè).通過(guò)紫外滴定數(shù)據(jù)我們對(duì)探針L的檢測(cè)限進(jìn)行了計(jì)算，由圖5可知，銅離子濃度在2.0×10-5～4.0×10-4mol/L濃度范圍內(nèi)，376 nm與418 nm處吸收值的比值與銅離子濃度成線性關(guān)系，根據(jù)公式DL= 3σ/S可計(jì)算出L的檢測(cè)限為0.224 μmol/L，其中S為直線斜率，σ為標(biāo)準(zhǔn)偏差.

為了確定L與Cu2+的絡(luò)合比進(jìn)行了Job’s曲線的測(cè)試（圖6），L與Cu2+的總濃度維持在2.0×10-5mol/L，從圖6中可以看出，當(dāng)L的摩爾分?jǐn)?shù)為0.5時(shí)吸收峰值達(dá)到最大值，說(shuō)明受體分子與Cu2+之間形成了摩爾比為1∶1的穩(wěn)定配合物（圖7）.

圖4 L與Cu2+的UV-vis滴定光譜插入圖為418 nm與376 nm吸收值比值與Cu2+濃度的擬合曲線

圖5 376nm與418 nm處吸收值的比值與Cu2+濃度的擬合曲線

圖6 Job’s曲線

圖7 L與Cu2+的絡(luò)合

為了計(jì)算L與Cu2+的絡(luò)合常數(shù)，我們以1/（A-A0）對(duì)1/［Cu2+］作擬合曲線（圖8），即Benesi-Hildebrand曲線［19-20］，通過(guò)下列公式出計(jì)算L與Cu2+的配位常數(shù)Ka，式中，A0，A和Amax分別為初始吸光度、加入Cu2+時(shí)的吸光度及最終吸光度，最后計(jì)算得出Ka=1.483×105L/mol.

最后我們對(duì)L進(jìn)行了抗干擾實(shí)驗(yàn)，當(dāng)在L的乙醇溶液中加入Cu2+后分別加入相同濃度的Hg2+、Ag+、Pb2+、Sr2+、Ba2+、Cd2+、Ni2+、Co2+、Mn2+、Zn2+、Ca2+、Mg2+、K+、Fe3+、Al3+、Li+16種陽(yáng)離子，然后測(cè)試其紫外光譜變化，由圖9可知其他16種陽(yáng)離子的存在對(duì)Cu2+的識(shí)別基本沒(méi)有影響，這表明L具有很好的抗干擾性能，對(duì)Cu2+有很好的專一選擇性.

圖8 L在不同Cu2+離子濃度下的Benesi-Hildebrand擬合曲線

圖9 不同陽(yáng)離子對(duì)探針識(shí)別Cu2+性能的影響

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3 結(jié)束語(yǔ)

本文中被稱為“未來(lái)禮物”的網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)，從多方面結(jié)合物質(zhì)實(shí)體以及數(shù)字資源的特點(diǎn)，突破傳統(tǒng)方式，使用“鑰匙”接入系統(tǒng)；在全面考慮到目前社交網(wǎng)絡(luò)使用情況下建立了實(shí)用的“信息同步”模塊；為了能夠高效地記錄有價(jià)值的信息，進(jìn)行實(shí)際測(cè)試之后，建立了全面的“提醒模塊”；為了使信息記錄更加靈活，建立了獨(dú)特的“定期送達(dá)”模塊.系統(tǒng)中這3大模塊的建立，不僅能夠有效地管理和維護(hù)“數(shù)字財(cái)產(chǎn)”，而且能夠使用戶篩選出具有影響力和價(jià)值的“數(shù)字財(cái)產(chǎn)”作為“數(shù)字遺產(chǎn)”，被后人繼承和保留.提出這套網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)理念，希望人們能夠越來(lái)越重視“數(shù)字遺產(chǎn)”這個(gè)概念，避免網(wǎng)絡(luò)社會(huì)中產(chǎn)生的人類文化遺產(chǎn)的流失.

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（責(zé)任編輯 趙 燕）

A simple Schiff-base：highly sensitive and selective colorimetric chemical sensor for Cu2+

LUO Wei，LI Haixia，XUE Chao，WANG Can，ZHU Linna，QI Xiaoyun，HU Quanyuan
（Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials（Hubei University），Ministry of Education Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules（Hubei University），Wuhan 430062，China）

A Schiff-base（L）derived from 1-naphthylamine was studied as a colorimetric sensor in this work.In EtOH/H2O（V/V，1∶1）solution，L exhibited high sensitivity and selectivity to Cu2+in the UV-Vis absorption spectra.A significant color change from yellow to colorless could be observed by naked-eye after Cu2+coordination.The detection limitation of L toward Cu2+was 0.224 μmol/L.It was showed by Job’s Curve that L coordinated with Cu2+by 1∶1 to form stable complex and an association constant（Ka=1.483×105L/mol）was measured.

1-naphthylamine；Schiff-base；Cu2+；colorimetric sensor

TB324.1

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2015.05.017

1000-2375（2015）05-0488-04

2015-02-08

國(guó)家自然科學(xué)基金(51203046)資助

羅威（1989-），男，碩士生；胡泉源，通信作者，副教授，E-mail：chqyhu@126.com