低含量偶氮二異丁腈的色譜定量分析方法研究

馬春香，宮立波，溫冬梅，楊有銘，王 博，許濟峰，李秀萍

(中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

偶氮二異丁腈主要用于塑料、橡膠起泡劑，也作聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚丙烯腈、有機玻璃和離子交換樹脂等高分子聚合物的聚合引發(fā)劑，熔點為102～104 ℃，受熱易分解且在室溫下緩慢分解產(chǎn)生自由基并釋放氮氣。

關(guān)于偶氮二異丁腈的定量方法，田豐碧等采用氣量法，通過加熱測得偶氮二異丁腈分解釋放的氮氣的體積，換算出w(偶氮二異丁腈)[1]；潘懋采用在高沸點溶劑環(huán)己酮中使樣品發(fā)生分解,用量氣法測定析出的氮氣,從而計算w(偶氮二異丁腈)[2]。這2種方法存在操作麻煩、計算過程復(fù)雜等缺點。魯代仁等將丙烯腈聚合液中的聚丙烯腈經(jīng)沉淀、過濾除去，采用液相色譜制作標(biāo)準(zhǔn)曲線測定偶氮二異丁腈殘余量。由于偶氮二異丁腈在沉淀劑中溶解度非常低，因此該方法只適用于樣品中含有低于200 μg/g偶氮二異丁腈的分析[3]，其應(yīng)用范圍受到限制。而關(guān)于用氣相色譜儀定量分析偶氮二異丁腈的分析方法還未見報道。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

偶氮二異丁腈：分析純，白色固體顆粒，上海試四赫維化工有限公司；二甲亞砜：分析純，法國Altochem Lacq公司。

Agilent6890/5973N氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、Agilent 7890N氣相色譜儀：美國安捷倫科技有限公司；微量進樣器：10 μL，上海安亭科學(xué)儀器有限公司。

1.2 儀器的工作條件

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀工作條件：電離方式為電子轟擊(EI)；進樣口溫度280 ℃；離子源溫度230 ℃；四級桿溫度150 ℃；色譜柱DB-1，長度100 m，內(nèi)徑0.25 mm，膜厚0.50 μm；分流進樣，分流比為100∶1；溶劑延遲時間5 min；程序升溫，初始溫度70 ℃，以10 ℃/min的升溫速度升溫至260 ℃，保持50 min。

氣相色譜儀工作條件：氣化溫度200 ℃；FID檢測器溫度280 ℃；氫氣流量40 mL/min；空氣流量400 mL/min；尾吹流量25 mL/min；色譜柱HP-1，長度60 m，內(nèi)徑0.32 mm，膜厚0.25 μm；程序升溫，初始溫度為70 ℃，保持10 min，以10 ℃/min的升溫速度升溫至260 ℃，保持50 min；分流進樣，分流比為50∶1。

1.3 實驗方法

1.3.1 實驗原理

偶氮二異丁腈溶于二甲亞砜、乙醚、甲醇等有機溶劑中，溶解度較低，分解溫度為64 ℃，當(dāng)溶解的偶氮二異丁腈進行氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀或氣相色譜儀進行分析時，進樣口的溫度較高，偶氮二異丁腈將分解為異丁腈自由基和氮氣，2 mol異丁腈自由基就相當(dāng)于1 mol偶氮二異丁腈，且異丁基自由基的峰面積與偶氮二異丁腈濃度成正比，因此，采用氣相色譜儀進行偶氮二異丁腈定量分析時，將以異丁基自由基的峰面積計算偶氮二異丁腈的定量分析結(jié)果。

1.3.2 偶氮二異丁腈標(biāo)樣的配制

以二甲亞砜作為溶劑，配制w(偶氮二異丁腈)≈0.001%、0.01%、1%、5%、10%的溶液，實際配制的溶液w(偶氮二異丁腈)=0.002 01%、0.005 02%、0.998%、4.99%和9.95%，w(偶氮二異丁腈)=4.99%和9.95%的標(biāo)樣需要在50 ℃加熱至偶氮二異丁腈完全溶解為止。

2 結(jié)果與討論

2.1 偶氮二異丁腈組分的定性

由于偶氮二異丁腈的熱分解性，理論上不適于用氣相色譜法進行分析。

實驗以w(偶氮二異丁腈)=4.99%標(biāo)樣為例，按照1.2條件分別進行了氣相色譜-質(zhì)譜分析，得到圖1。由圖1b與圖1c比較，可以證明圖1a中保留時間為19.74 min的譜峰代表的是偶氮二異丁腈組分，但在進行氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析時，進樣口溫度較高，偶氮二異丁腈(m/z=164)將分解為異丁基自由基(m/z=136)和氮氣，因此，保留時間為19.74 min的譜峰應(yīng)為異丁基自由基組分，因而，在氣相色譜和氣相色譜-質(zhì)譜分析中偶氮二異丁腈組分的保留行為可以被其分解產(chǎn)物異丁基自由基(m/z=136)所代表。

t/mina w(偶氮二異丁腈)=4.99%標(biāo)樣的總離子流圖

m/zb 保留時間在19.74 min譜峰的質(zhì)譜棒狀圖

m/zc NIST 98譜庫中偶氮二異丁腈的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜棒狀圖圖1 w(偶氮二異丁腈)=4.99%標(biāo)樣的總離子流圖和質(zhì)譜棒狀圖

2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的制作

將上述標(biāo)樣進行氣相色譜分析，每個標(biāo)樣分析測試2次，獲得2個峰面積的平行結(jié)果，以w(偶氮二異丁腈)=4.99%的標(biāo)樣為例，色譜圖中保留時間在5.453 min的譜峰為異丁基自由基組分(見圖2)，其它標(biāo)樣峰面積的詳細數(shù)據(jù)見表1。

t/min圖2 w(偶氮二異丁腈)=4.99%標(biāo)樣的色譜分析譜圖

序號w(偶氮二異丁腈)/%峰面積12峰面積平均值10.0020124.822.723.820.0050257.653.855.730.99872469470944.993.43×1033.79×1033.61×10359.957.07×1037.10×1037.08×103

以異丁基自由基峰面積平均值為縱坐標(biāo)，以w(偶氮二異丁腈)為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，見圖3。

由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線可以看出：w(偶氮二異丁腈)在0.002 01%～9.95%與異丁基自由基的峰面積成線性關(guān)系，其線性回歸方程為y=710x+32.0，相關(guān)系數(shù)為0.999。因此，可以采用氣相色譜法間接對含有低含量偶氮二異丁腈的樣品進行定量分析。

w(偶氮二異丁腈)/%圖3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

2.3 方法的準(zhǔn)確度

為了測定方法的準(zhǔn)確度，分別采用氣相色譜法與液相色譜法[3]對樣品A和樣品B進行分析，測定結(jié)果見表2。從表2結(jié)果可以看出,以液相色譜法測得的w(偶氮二異丁腈)分析結(jié)果為相對值，2種方法結(jié)果絕對偏差很小，具有很好的一致性，相對偏差小于10%，說明方法具有較高的準(zhǔn)確度。

表2 2種方法分析結(jié)果比較

2.4 方法的精密度

在所選定的實驗條件下，采用氣相色譜法，對樣品A進行6次測定，色譜圖見圖4，色譜分析結(jié)果見表3。從表3結(jié)果可以看出：相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為13%，表明方法的可操作性強，精密度和重現(xiàn)性較好。

t/min圖4 樣品A的色譜分析譜圖

序號測定結(jié)果的w(偶氮二異丁腈)/%平均值/%標(biāo)準(zhǔn)偏差/%相對標(biāo)準(zhǔn)偏差/%10.05920.07830.0600.0640.0081340.06650.07360.050

3 結(jié) 論

采用氣相色譜法通過測定偶氮二異丁腈分解產(chǎn)物異丁腈自由基的峰面積間接進行偶氮二異丁腈組分的定量分析，該方法操作簡便、定量準(zhǔn)確、結(jié)果可靠，對于低含量偶氮二異丁腈的定量分析是一種比較合適的快速分析方法。

[ 參 考 文 獻 ]

[1] 田豐碧，劉武全.偶氮二異丁腈測定[J].四川化工，1997(2)：35-37．

[2] 潘懋.偶氮二異丁腈有效含量的一種簡易測定方法[J].氯堿工業(yè)，1984(5)：57-58．

[3] 魯代仁，張雪芹，盧培棟，等.一種丙烯腈聚合液中偶氮二異丁腈殘余的檢測方法：CN，101915844 [P]．2010-10-12．