高溫碳化張力對(duì)碳纖維性能影響*

宋云飛，宋邦瓊，劉 斌，肖建文，王文勝

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 鐵路運(yùn)輸部，吉林 吉林 132021)

在聚丙烯腈(PAN)基碳纖維制備過程中，張力貫穿于整個(gè)碳纖維生產(chǎn)過程。碳纖維生產(chǎn)中在線張力測(cè)試和控制系統(tǒng)應(yīng)用越來越廣泛，葉國銘等[1]提到黏膠纖維碳化過程中張力的大小對(duì)最終纖維強(qiáng)力性能有很大影響，提出了一種智能張力控制裝置來控制張力恒定使纖維性能更為穩(wěn)定。潘鼎等[2]對(duì)PAN纖維低碳張力對(duì)纖維拉伸強(qiáng)度和彈性模量的影響做了詳細(xì)的研究，得出了拉伸強(qiáng)度和彈性模量隨低碳張力的變化趨勢(shì)，但對(duì)高溫碳化張力對(duì)纖維性能的影響并未做研究。

借助在線張力檢測(cè)儀器，從高溫碳化張力著手研究張力變化對(duì)碳纖維拉伸強(qiáng)度、彈性模量和體積密度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與裝置儀器

原絲為中國石油吉林石化公司研究院自主生產(chǎn)的6KPAN原絲。

實(shí)驗(yàn)裝置為中國石油吉林石化公司研究院碳纖維研究所碳化中試裝置，裝置自帶張力顯示儀器。

測(cè)試儀器為5565型萬能材料機(jī)：美國 Instron公司；DC/02雙柱密度梯度儀：密度梯度管由四氯化碳和1,2-二溴乙烷配制，英國LLOYD公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)在吉林石化公司研究院碳化中試裝置上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)過程中預(yù)氧化溫度控制在 200～280 ℃，低溫碳化溫度控制在700 ℃，高溫碳化溫度在1 400 ℃。低溫碳化牽伸率恒定在3%，高溫碳化張力通過牽伸調(diào)整實(shí)現(xiàn)張力的改變，負(fù)牽伸率控制在3%～5%，由在線張力儀觀察不同牽伸條件下的張力對(duì)碳纖維性能的影響。碳化處理后的纖維經(jīng)表面處理、上膠、烘干后卷繞成軸,供實(shí)驗(yàn)分析用。

1.3 分析測(cè)試

1.3.1 密度

采用密度梯度法測(cè)試碳纖維的密度。

1.3.2 力學(xué)性能

采用等速拉斷法測(cè)試碳纖維力學(xué)性能,利用美國Instron 5565型萬能材料機(jī)及引伸計(jì)，依據(jù)國標(biāo)進(jìn)行試樣制備和測(cè)試。拉伸速度10 mm/min，夾頭間距200 mm，每組測(cè)10根取平均值計(jì)算碳纖維復(fù)絲的拉伸強(qiáng)度和彈性模量。

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)得出高溫碳化所對(duì)應(yīng)的張力值，見表1。

由表1可以看出，隨高溫碳化負(fù)牽伸率的降低，高溫碳化張力逐漸增大，當(dāng)單絲高溫碳化張力值大于0.311cN時(shí)，絲束開始出現(xiàn)毛絲。單絲高溫碳化張力值在0.171～0.311cN，絲束在高溫碳化部分運(yùn)行狀態(tài)良好。單絲高溫碳化張力值達(dá)0.365cN時(shí)，出現(xiàn)斷絲現(xiàn)象，此值可視為此種纖維的極限張力值。賀福[3]提到在高溫碳化過程中，單絲牽伸張力為0.06～0.253cN，大于0.253cN時(shí)，引發(fā)單絲斷裂影響連續(xù)生產(chǎn)。其所提到的高溫碳化張力值與實(shí)驗(yàn)區(qū)別較為明顯，因此不同的原絲其高溫碳化的張力值是有差別的，需對(duì)不同纖維的特點(diǎn)加以區(qū)分和研究。

表1 單根碳纖維在不同高溫碳化牽伸條件下對(duì)應(yīng)的張力值

2.1 高溫碳化張力對(duì)碳維纖維拉伸強(qiáng)度和彈性模量的影響

在高溫牽伸力的作用下，碳網(wǎng)平面轉(zhuǎn)位重排，并沿纖維軸取向排列，取向角縮小，取向度提高，從而使彈性模量得到提高[3]。在特定碳化條件下，高溫碳化張力與拉伸強(qiáng)度及彈性模量的關(guān)系見圖1。

高溫碳化張力/cN圖1 不同高溫碳化張力對(duì)拉伸強(qiáng)度和彈性模量的影響

由圖1可見，在一定范圍內(nèi)，彈性模量隨高溫碳化張力的增加而增大，拉伸強(qiáng)度隨高溫碳化張力的增加而無明顯規(guī)律；在張力為0.317cN時(shí)，彈性模量出現(xiàn)最大值，拉伸強(qiáng)度有所降低；而后拉伸強(qiáng)度和彈性模量都隨張力的增加而降低。高溫碳化張力的增加提高了纖維的取向度，從而彈性模量不斷提高，但當(dāng)張力增大到一定值時(shí)，再繼續(xù)增加張力會(huì)引起纖維結(jié)構(gòu)的破壞，引起軸向、徑向的裂紋或斷絲，從而引起彈性模量和拉伸強(qiáng)度的降低。

2.2 高溫碳化張力對(duì)碳纖維體積密度的影響

高溫施加張力會(huì)使碳纖維因高溫裂解形成的孔隙沿著纖維軸向壓縮或孔隙消除，使得纖維更加致密，體積密度有所提高。不同碳化張力條件下對(duì)應(yīng)的體積密度見圖2。

高溫碳化張力/cN圖2 高溫碳化張力與碳纖維體積密度的關(guān)系

由圖2可見，高溫碳化張力在0.171～0.265cN，體積密度增加趨勢(shì)緩慢，此時(shí)張力使纖維孔隙沿纖維軸拉伸不足，纖維不夠致密；張力在0.265～0.311cN，體積密度增加明顯，此時(shí)張力增加使得纖維孔隙缺陷逐漸消除，致密性逐步增加。張力大于0.311cN，體積密度變化規(guī)律不明顯，孔隙缺陷消除后，致密性將不會(huì)增加，體積密度不再增加，所以張力0.311與0.317cN 2點(diǎn)體積密度無明顯變化。張力在0.331與0.341cN 2點(diǎn)密度有所降低，可能因?yàn)槔w維毛絲大引起密度測(cè)試誤差增大而引起。

3 結(jié) 論

(1) 對(duì)于不同的原絲其高溫碳化的張力值范圍是有差別的，需對(duì)不同纖維的特點(diǎn)加以區(qū)分和研究；

(2) 在一定張力范圍內(nèi)，彈性模量隨高溫碳化張力的增加而增大，拉伸強(qiáng)度隨高溫碳化張力的增加而無明顯規(guī)律；高溫碳化張力增到一定值時(shí)，彈性模量出現(xiàn)最大值，拉伸強(qiáng)度有所降低；而后拉伸強(qiáng)度和彈性模量都隨張力的增加而降低；

(3) 碳纖維體積密度隨張力的增加先增長緩慢，而后快速增加，最后趨于穩(wěn)定；

(4) 高溫碳化張力的控制應(yīng)當(dāng)綜合考慮其對(duì)纖維性能的影響。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] 葉國銘，王妙廷，甘劍華，等.纖維碳化過程中的智能式張力自動(dòng)調(diào)節(jié)裝置[J].中國紡織大學(xué)學(xué)報(bào),1995，21(4)：121-124.

[2] 潘鼎，陳惠芳，李雨華，等.PAN 預(yù)氧化纖維的分段碳化工藝研究[J].中國紡織大學(xué)學(xué)報(bào),1993，19(6)：17-23.

[3] 賀福.碳纖維及石墨纖維[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：237-238.