新型改性醇酸樹(shù)脂涂料的制備及性能研究

葉慶國(guó)，薛興楠，王嬌梅

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

涂料作為國(guó)民經(jīng)濟(jì)中不可或缺的材料，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)制品等領(lǐng)域?？萍嫉陌l(fā)展使得涂料的需求日益增大。但是，傳統(tǒng)型涂料中揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量極高，不僅能造成酸雨還可能引起光化學(xué)煙霧等。伴隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)及相關(guān)環(huán)保法規(guī)的強(qiáng)化，涂料產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的調(diào)整，水性涂料的發(fā)展成為必然趨勢(shì)，高性能、低污染是水性涂料的重要發(fā)展方向之一[1-3]。水性涂料包括水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料、水性醇酸樹(shù)脂涂料、水性聚氨酯涂料等[4-5]。其中水性醇酸樹(shù)脂發(fā)展歷史悠久，具有綜合性能較好、原料易得、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，但由于其分子結(jié)構(gòu)中較多的羥基和酯基使得其涂膜性能存在著明顯的不足，如：涂膜的干燥緩慢、耐水性差、耐腐蝕性差等[6]，如何改善水性醇酸樹(shù)脂的性能及檔次，提高性價(jià)比是目前涂料行業(yè)需要解決的主要問(wèn)題。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于水性醇酸樹(shù)脂的改性集中于利用丙烯酸樹(shù)脂/有機(jī)硅/苯乙烯/納米材料/異氰酸酯等來(lái)改性。Reidlinger[7]采用多步合成法，首先提高樹(shù)脂的硬度，然后用三羥甲基丙烷酯化調(diào)節(jié)pH值，最后用異氰酸酯改善硬度和干燥時(shí)間，得到性能較好的改性涂料。但由于需多步反應(yīng)才能完成，原料的加入順序也不合理，使得原料利用率低，不能有效節(jié)約成本。

20世紀(jì)70年代，Bayer公司成功研制出水性聚氨酯皮革涂料，該涂料含有相當(dāng)數(shù)量的氨酯鍵和脲鍵，耐化學(xué)品及耐油性能優(yōu)異。如果用聚氨酯改性水性醇酸樹(shù)脂，將二者的優(yōu)勢(shì)結(jié)合起來(lái)，勢(shì)必會(huì)帶來(lái)較高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益[8-10]。采用脂肪酸一步法合成端羥基醇酸樹(shù)脂，并以甲苯二異氰酸酯(TDI)對(duì)其改性，根據(jù)產(chǎn)品性能的測(cè)定得到了最佳原料配比，使現(xiàn)有工藝得到了改進(jìn)，制得了性能優(yōu)異的TDI改性醇酸樹(shù)脂涂料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯甲酸：天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；鄰苯二甲酸酐：天津市巴斯夫化工有限公司；順丁烯二酸酐、三羥甲基丙烷、吡啶、二正丁胺：天津市博迪化工有限公司；二甲苯：天津市永大化學(xué)試劑有限公司；乙醇：體積分?jǐn)?shù)95%，萊陽(yáng)鐵塔精細(xì)化工廠；酚酞、二羥甲基丙酸(DMPA)、丙酮、鹽酸：煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀、TDI：天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；三乙胺：天津市富宇精細(xì)化工有限公司；乙二胺：天津市登科化學(xué)試劑有限公司；溴甲酚綠：天津市大茂化學(xué)試劑廠，以上試劑均為分析純。豆油脂肪酸：化學(xué)純，長(zhǎng)興化學(xué)工業(yè)(廣東)有限公司；鄰苯二甲酸氫鉀：化學(xué)純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S，鞏義市英峪高科儀器廠；精密電動(dòng)攪拌器：JJ-1,深圳市沙頭角國(guó)華儀器廠；電熱鼓風(fēng)干燥箱：101-0，天津市泰斯特儀器有限公司；電子天平：JM-A20002,余姚紀(jì)銘稱重校驗(yàn)設(shè)備有限公司；紅外分析儀：TENSOR-27,德國(guó)布魯克公司；水銀溫度計(jì)：0～300 ℃，0.2 ℃分度，上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司；四口燒瓶：250 mL，美國(guó)?？松梨诨瘜W(xué)公司；球形冷凝管：500 mm/29×2，開(kāi)泰新材料(杭州)有限公司。

1.2 合成工藝

1.2.1 端羥基醇酸樹(shù)脂的合成

在四口燒瓶中加入配方量的豆油脂肪酸、苯甲酸、三羥甲基丙烷、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐，通入氮?dú)獠㈤_(kāi)始攪拌、加熱。溫度升至160 ℃時(shí)，加入一定量的回流溶劑二甲苯，控制升溫速率在0.3～0.5 ℃/min。達(dá)到縮合溫度235 ℃時(shí)，開(kāi)始進(jìn)行取樣測(cè)酸值到預(yù)期值，停止加熱，蒸出二甲苯出料備用。

1.2.2 TDI改性醇酸樹(shù)脂的合成

取一定量的自制端羥基醇酸樹(shù)脂、DMPA、三乙胺于燒瓶中，以一定的初期溫度恒溫30 min，使DMPA完全溶解，緩慢滴加一定量的TDI及適量丙酮，升溫至一定溫度(中期聚合溫度)，保溫反應(yīng)2 h，使w(NCO)<3.98%。降溫至35 ℃，在強(qiáng)力攪拌下，加入冰水以及一定量乙二胺擴(kuò)鏈，30 min后得到產(chǎn)物。

1.2.3 性能測(cè)試

按照GB/T 1727—92進(jìn)行涂膜，并進(jìn)行分析測(cè)試。

(1) 固含量的測(cè)定：TDI改性醇酸樹(shù)脂的固含量按GB1725—79進(jìn)行測(cè)定。

(2) 表面干燥時(shí)間的測(cè)定：TDI改性醇酸樹(shù)脂的表面干燥時(shí)間按GB1728—79進(jìn)行測(cè)定。

(3) 實(shí)際干燥時(shí)間的測(cè)定：在漆膜表面上放一個(gè)脫脂棉球，于棉球上再輕輕放置干燥試驗(yàn)器，同時(shí)開(kāi)動(dòng)秒表，經(jīng)30 s后，將干燥的試驗(yàn)器和棉球拿掉，放置5 min，觀察漆膜無(wú)棉球的痕跡及失光現(xiàn)象，若漆膜上留有1～2根棉絲，用棉球能輕輕彈掉，均認(rèn)為漆膜實(shí)際干燥。

(4) 硬度的測(cè)定：采用QHQ-A型便攜式鉛筆劃痕測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)定。

(5) 耐水性的測(cè)定：采用GB/T 1733—93浸水實(shí)驗(yàn)法測(cè)定。

(6) 耐酸堿性的測(cè)定：采用GB/T 9265—2009進(jìn)行漆膜涂料耐酸堿性的測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 n(—NCO):n(—OH)對(duì)涂料性能的影響

n(—NCO)∶n(—OH)對(duì)涂料的性能影響見(jiàn)表1。

表1 n(—NCO):n(—OH)對(duì)涂料性能的影響

由表1可以看出，n(—NCO)∶n(—OH)對(duì)產(chǎn)品的性能影響顯著。隨著n(—NCO)∶n(—OH)的增大，漆膜硬度增大，耐水性有所改善。但是在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，如果TDI的加入量過(guò)多會(huì)造成乳液凝膠，加入量過(guò)少則改性不充分。綜合考慮，當(dāng)n(—NCO)∶n(—OH)=1.8時(shí)，干燥時(shí)間短，耐水性、耐酸堿性性能良好，最終制得的產(chǎn)品性能較好。

2.2 w(DMPA)對(duì)涂料性能的影響

w(DMPA)對(duì)涂料的性能影響見(jiàn)表2。

表2 w(DMPA)對(duì)涂料性能的影響

DMPA作為親水組分，其含量對(duì)乳液的外觀、耐水性及穩(wěn)定性有直接的影響。DMPA與三乙胺結(jié)合成鹽后會(huì)覆蓋在涂料的表面，隨著其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，涂料的穩(wěn)定性增加，但黏度變大，涂膜的耐水性變差。實(shí)驗(yàn)表明，w(DMPA)=4%時(shí)，涂料水分散性差，水性化不理想[11]；w(DMPA)=6%時(shí)，穩(wěn)定性好，但耐水性差。綜上所述，當(dāng)w(DMPA)≈5%時(shí)較佳。

2.3 m(三乙胺)對(duì)涂料性能的影響

三乙胺作為成鹽劑，與DMPA成鹽后再進(jìn)行TDI改性對(duì)反應(yīng)速率的影響顯著，因?yàn)樯傻匿@鹽對(duì)—NCO與—OH的反應(yīng)具有催化作用[12]。同時(shí)，m(三乙胺)對(duì)涂料的性能也有重要的影響，見(jiàn)表3。

表3 m(三乙胺)對(duì)涂料性能的影響1)

1)m(涂料樣品)=20 g。

由表3可知，當(dāng)m(涂料樣品)=20 g時(shí)，加三乙胺約1.7 g時(shí)涂料的綜合性能較好。

2.4 初期聚合溫度對(duì)涂料性能的影響

初期聚合溫度對(duì)涂料性能的影響見(jiàn)表4。

表4 初期聚合溫度對(duì)涂料性能的影響

在溫度一定的前提下，反應(yīng)速率和反應(yīng)物的濃度的關(guān)系式如下。

速率v=kc(—NCO)·c(—OH)

改性初期這2個(gè)基團(tuán)的濃度較大，并且TDI的2個(gè)—NCO基團(tuán)會(huì)相互誘導(dǎo)，提高了反應(yīng)活性，進(jìn)而增大了反應(yīng)速度[13]。由表4可知，溫度較低時(shí)，體系流動(dòng)性能及乳液穩(wěn)定性良好。反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)劇烈，會(huì)對(duì)后期的乳化造成一定的困難。

初期聚合溫度對(duì)TDI中w(—NCO)也有很大影響。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可知，溫度較低時(shí)所制得的乳液穩(wěn)定性較好，但反應(yīng)較緩慢。而溫度過(guò)高時(shí)體系流動(dòng)性變化太大，開(kāi)始反應(yīng)過(guò)于激烈，黏度增長(zhǎng)過(guò)快，導(dǎo)致滴加的TDI慢慢無(wú)法再參與反應(yīng)，使w(—NCO)迅速升高，乳化效果變差。因此，初期聚合溫度控制在約30 ℃時(shí)，TDI反應(yīng)較徹底，乳液性能良好。

初期聚合溫度/℃圖1 初期聚合溫度對(duì)NCO的影響

2.5 中期聚合溫度對(duì)涂料性能的影響

中期聚合溫度對(duì)涂料性能的影響見(jiàn)表5。

表5 中期聚合溫度對(duì)涂料性能的影響

由表5可知，當(dāng)中期反應(yīng)溫度為80～85 ℃時(shí)，乳化效果較好。TDI中的—NCO反應(yīng)較為徹底，在保證—OH基團(tuán)與—NCO基團(tuán)反應(yīng)的同時(shí)，副反應(yīng)也可被抑制，使得—COOH基團(tuán)得以保留下來(lái)。綜合分析可知，選定中期聚合溫度為80～85 ℃。

2.6 醇酸樹(shù)脂和新型改性醇酸樹(shù)脂紅外光譜譜圖分析

端羥基醇酸樹(shù)脂和改性醇酸樹(shù)脂紅外光譜分析分別見(jiàn)圖2和圖3。

σ/cm-1圖2 端羥基醇酸樹(shù)脂的紅外光譜圖

σ/cm-1圖3 改性水性醇酸樹(shù)脂的紅外光譜圖

由圖3可見(jiàn)，醇酸樹(shù)脂光譜圖上在3 525 cm-1處的峰消失，在3 418 cm-1處有強(qiáng)度峰，是—CONH—特征吸收峰，說(shuō)明醇酸中的端羥基完全反應(yīng)，1 550～1 600 cm-1為羧酸鹽的特征峰，表明制得了陰離子型改性醇酸樹(shù)脂。

3 結(jié) 論

采用脂肪酸法合成了端羥基醇酸樹(shù)脂，提出了新型改性醇酸樹(shù)脂的制備工藝。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明n(—NCO):n(—OH)=1.8，w(DMPA)≈5%，三乙胺在TDI改性反應(yīng)前加入，用量為1.7 g(每20 g樣品)，初期聚合溫度約為30 ℃，中期聚合溫度約為80～85 ℃，制得的TDI改性醇酸樹(shù)脂綜合性能優(yōu)異，所得產(chǎn)品在固含量、表干時(shí)間、實(shí)干時(shí)間、硬度、耐水性、耐酸堿性等方面均體現(xiàn)出了優(yōu)良特性，可以帶來(lái)一定的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。新型改性醇酸樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，不僅降低了VOC的排放量，而且可滿足不同領(lǐng)域?qū)ν垦b的較高要求。

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