類水滑石化合物的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展*

李俊燕

(渭南師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，陜西 渭南 714000)

1 類水滑石材料的合成方法

類水滑石材料的合成方法有很多種，最為常用的主要有4種：共沉淀法、離子交換法、水熱合成法以及焙燒還原法。

1.1 共沉淀法

共沉淀法(co-precipition)是最常用的方法，通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學(xué)成分的物質(zhì)混合，然后加入沉淀劑，經(jīng)沉淀反應(yīng)后可得到各種成分均一的沉淀。該法可在常溫常壓條件下進(jìn)行，幾乎所有二價(jià)和三價(jià)金屬離子都可以運(yùn)用此方法制備相應(yīng)的類水滑石，而且生成物中二價(jià)和三價(jià)金屬離子的比例幾乎和初始加入鹽的比例相同，選擇不同的鹽就能夠得到層間不同陰離子的類水滑石。趙維[3]等在超聲波反應(yīng)器中，應(yīng)用恒定pH低過飽和共沉淀法合成了晶相單一的納米銅鎂鋁類水滑石，產(chǎn)物晶面生長(zhǎng)的有序程度高，結(jié)晶度好，大多數(shù)分子粒度為納米級(jí)尺寸，粒徑約50 nm。王冬青等[4]對(duì)MgAl類水滑石納米粒子的粒徑及粒徑分布進(jìn)行研究，結(jié)果表明：膠溶溫度是影響平均粒徑的最主要因素，膠溶溫度升高，將引起水滑石晶胞長(zhǎng)大及平均粒徑的增加，但粒度分布寬度變窄。而堿用量是影響粒度分布寬度的最主要因素。

1.2 離子交換法

1.3 水熱合成法

水熱合成法是指在100～1 000 ℃、1 MPa～1 GPa條件下利用水溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。相對(duì)于其它粉體的制備方法，水熱法制備的粉體具有晶粒生長(zhǎng)完整，粒徑分布均勻，純度高，顆粒團(tuán)聚較輕，形狀可控等優(yōu)點(diǎn)，尤其是在制備類水滑石材料方面，避免了煅燒過程造成的晶粒長(zhǎng)大，缺陷形成和雜質(zhì)引入，所得類水滑石材料具有較好的燒結(jié)活性。另外水熱法還能夠避免高溫下反應(yīng)物的揮發(fā)、應(yīng)力誘導(dǎo)缺陷、物相間相互反應(yīng)等缺點(diǎn)。因此，此法在類水滑石的合成中也有著一定的應(yīng)用價(jià)值。

高昆等[6]以尿素為沉淀劑，利用水熱合成法合成了納米片組裝成的花狀結(jié)構(gòu)ZnMgAl水滑石。黃智等[7]也以尿素為沉淀劑，采用130 ℃水熱法合成了新型的棒狀MgAl水滑石納米顆粒，主要包含了四角柱形、圓柱形及管狀結(jié)構(gòu)，其中四角柱和圓柱的直徑均約1 μm，長(zhǎng)度10～40 μm，長(zhǎng)徑比為10～40。他們指出，這主要是由于高溫高壓的環(huán)境打破了常規(guī)晶化的熱力學(xué)平衡，改變了晶體的生長(zhǎng)條件。

1.4 焙燒還原法

焙燒還原法是建立在類水滑石的結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)基礎(chǔ)上的一種合成方法，即在特定條件下熱處理類水滑石后，加到含特定陰離子的溶液中，重新吸收各種陰離子或簡(jiǎn)單置于空氣中，使其恢復(fù)到之前的層狀結(jié)構(gòu)，以得到新的類水滑石化合物。該方法的明顯優(yōu)點(diǎn)是可除掉與有機(jī)陰離子競(jìng)爭(zhēng)的金屬鹽無機(jī)陰離子，不足之處是易生成非晶相物質(zhì)，且制備過程過于繁瑣，易受干燥條件、焙燒溫度、焙燒時(shí)間、pH值等多種因素影響，特別是焙燒溫度對(duì)產(chǎn)物堿性和比表面積有明顯的影響。吳雁等[8]通過焙燒后水滑石催化酯交換反應(yīng)合成生物柴油實(shí)驗(yàn)證實(shí)，焙燒產(chǎn)物表面積、中強(qiáng)堿量和活性隨焙燒溫度的升高而呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)，在450 ℃焙燒時(shí)生物柴油轉(zhuǎn)化率最好。陳春霞等[9]采用焙燒還原法和輔助微波手段合成了乙二胺四乙酸根插層的柱撐水滑石，研究表明，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和微波晶化時(shí)間等因素對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響不是很大。

2 水滑石的應(yīng)用

2.1 催化領(lǐng)域的應(yīng)用

類水滑石是由二價(jià)或三價(jià)金屬的氫氧化物構(gòu)成的一種具有層狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，由于它具有層板元素的可調(diào)變性、層間陰離子的可交換性，加上經(jīng)高溫焙燒后可得到高度分散的金屬復(fù)合氧化物，具有較強(qiáng)的堿性，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。此外，類水滑石化合物催化劑容易從反應(yīng)體系中分離，對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備以及生態(tài)環(huán)境負(fù)面影響特別小，使其作為催化劑或催化劑載體在催化領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，在酯交換[10]、苯羥基化[11-12]、氮氧化物的分解[13]、羰基硫的水解[14]、乙醇制氫[15]、丙酮縮合等反應(yīng)[16]中表現(xiàn)出了較好的催化性能。

黃軍左等[12]采用共沉淀法合成了CuAl-、CuFe-和CuCr- 3種二元含銅類水滑石，并比較了它們?cè)诒窖趸票椒臃磻?yīng)中的催化活性。研究表明，催化活性按CuAl-、CuFe-、CuCr-順序遞減，苯酚選擇性100%，收率達(dá)3.5%。彭楠楠等[15]采用不同方法來合成NiCoPrLa類水滑石，并探討制備方法對(duì)其衍生氧化物催化乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)的初活性和選擇性的影響。結(jié)果表明，微波水熱法制備的類水滑石具有較好熱穩(wěn)定性，其衍生復(fù)合氧化物具有較好的催化活性，在350 ℃反應(yīng)時(shí)乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到86%，而水熱法制備的類水滑石結(jié)晶度較好。

2.2 離子交換與吸附領(lǐng)域的應(yīng)用

由于類水滑石層間的陰離子具有可交換的特性，并且其焙燒生成的金屬復(fù)合氧化物具有結(jié)構(gòu)“記憶效應(yīng)”，所以類水滑石可以作為陰離子污染物潛在的吸附劑，大量的研究學(xué)者已經(jīng)研究了類水滑石對(duì)廢水中染料[17]、重金屬[18-19]、硝基苯[20]、磷酸根[21-22]、苯酚等物質(zhì)以及空氣中的NOx[23]、SO2[24]等大氣污染物的吸附作用。

2.3 在功能材料領(lǐng)域的應(yīng)用

2.3.1 光學(xué)材料

水滑石層間自身的陰離子對(duì)紅外(紫外)有顯著的吸收性能，另外考慮到水滑石層間的離子交換性，這樣的層狀材料對(duì)紅外(紫外)的吸收范圍可根據(jù)需要進(jìn)行設(shè)計(jì)和調(diào)整。由于其自身的特殊結(jié)構(gòu)可以起到防老化、防菌、抗變色等作用，目前作為農(nóng)膜的新型保溫助劑已在發(fā)達(dá)國(guó)家中應(yīng)用。矯慶澤等[25]通過離子交換制備了在散熱波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有選擇性紅外吸收性能的MgAl類水滑石。近來還有些學(xué)者將稀土金屬銪插層到水滑石層間合成出新型的高熒光性類水滑石材料[26-27]。陳鴻等[26]采用插層聚合制備出含銪類水滑石/PMMA復(fù)合材料，該材料具有稀土配合物優(yōu)異的發(fā)光性能，同時(shí)兼具高分子優(yōu)異的加工性和無機(jī)物的剛性，有望用于制備色純度好的質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的新型紅光發(fā)射器件。

2.3.2 阻燃材料

水滑石在受熱時(shí)，其結(jié)構(gòu)水合層板羥基及層間離子以水和CO2的形式脫出，起到降低燃燒氣體濃度，阻隔O2的阻燃作用；水滑石的結(jié)構(gòu)水、層板羥基以及層間離子在不同的溫度內(nèi)脫離層板，從而可在較低的范圍內(nèi)(200～800 ℃)釋放阻燃物質(zhì)。在阻燃過程中，吸熱量大，有利于降低燃燒時(shí)產(chǎn)生的高溫，可以作為無鹵高抑煙阻燃劑，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料等領(lǐng)域。張國(guó)偉等[28]利用一步共沉淀法設(shè)計(jì)出對(duì)甲基苯磺酸柱撐超分子水滑石，并應(yīng)用于不飽和聚酯樹脂阻燃復(fù)合材料。結(jié)果表明，水平燃燒速度比不飽和樹脂降低了20.24%；氧指數(shù)(LOI)由21%提高到23.30%；5%熱失重溫度由390.3 ℃提高到400.3 ℃；復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度保持不變。

2.3.3 熱穩(wěn)定劑

聚氯乙烯(PVC)的加工溫度與熱分解溫度比較接近，為保證加工順利進(jìn)行，傳統(tǒng)上要加入含鎘、鉛等重金屬單鹽或有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑。但2005年我國(guó)禁鉛指令頒布實(shí)施，含重金屬鹽穩(wěn)定劑因污染環(huán)境已被取締；有機(jī)錫部分有毒、易污染，在PVC中的應(yīng)用也受到限制。而鎂鋁水滑石是無毒的，有望成為無毒、高效的PVC熱穩(wěn)定劑。van der Ven等[29]認(rèn)為水滑石對(duì)PVC熱穩(wěn)定性的機(jī)理是水滑石能與PVC降解產(chǎn)生的HCl發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)水滑石對(duì)PVC的熱穩(wěn)定效果與其層間陰離子種類有關(guān)。Lin等[30]比較了MgAl-CO3型、MgZnAl-CO3和馬來酸根插層MgZnAl型熱穩(wěn)定劑與CaSt2/ZnSt2復(fù)合對(duì)PVC熱穩(wěn)定效果的影響，發(fā)現(xiàn)采用MgZnAl-CO3水滑石復(fù)合改性的PVC初期變色和長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性均較好，采用馬來酸根插層MgZnAl型，PVC初期變色小，但長(zhǎng)期熱穩(wěn)定效果并不佳。

2.3.4 減摩材料

層狀硅酸鹽礦物因其優(yōu)越的潤(rùn)滑-減摩性能而備受關(guān)注。但無機(jī)粉體作為潤(rùn)滑油添加材料粒徑需小于0.5 μm，且能夠均勻分散并長(zhǎng)期穩(wěn)定懸浮于潤(rùn)滑油中，這就限制了天然層狀硅酸鹽礦物作為潤(rùn)滑油減摩材料的應(yīng)用。而類水滑石可以通過改變合成方法和工藝對(duì)其晶粒大小、形貌進(jìn)行控制，并可通過表面修飾改善其在潤(rùn)滑油中的分散而滿足潤(rùn)滑油中減摩材料的需求。王曉波等[31]以菱鎂礦為原料，通過化學(xué)分解-水熱法合成鎂鋁類水滑石，經(jīng)月桂酸鈉表面修飾后用于潤(rùn)滑油中。結(jié)果表明，油樣的摩擦系數(shù)隨改性類水滑石粉體添加量的增加先降低后升高，因此認(rèn)為類水滑石粉體的合理添加量為30 g/L基礎(chǔ)油，摩擦系數(shù)較基礎(chǔ)油降低了11.9%，是一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的減摩材料。

3 結(jié)束語

類水滑石化合物因其卓越的性能、低廉的價(jià)格而深受人們喜愛。但目前實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的商品還只有MgAl型水滑石，而其它類水滑石的合成工藝和應(yīng)用研究還有待深入。相信隨著更多研究的進(jìn)行，必定有更多種類和功能的水滑石問世，類水滑石終將成為一類應(yīng)用廣泛的材料。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

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