熱處理對大直徑PPS單絲力學性能的影響

徐 燕，馬海燕，王 城，徐錦錦

(1.南通新帝克單絲科技股份有限公司，江蘇 南通 226003；2.南通大學 化學化工學院，江蘇 南通 226003)

聚苯硫醚(PPS)是一種結晶性聚合物，在125 ℃時發(fā)生結晶放熱，玻璃化轉變溫度為93 ℃，熔點為281 ℃[1]。由于特殊的分子結構，PPS單絲具有優(yōu)良的耐化學性、熱穩(wěn)定性、耐高溫性和阻燃性。大直徑聚合物單絲是指直徑大于0.08 mm的單根纖維，大直徑PPS單絲的直徑通常為0.15～1.20 mm，主要用途是用作工業(yè)上燃煤鍋爐袋濾室的機織過濾織物，過濾效率較高，在濕態(tài)酸性環(huán)境中，在接觸溫度為232 ℃和溫度190 ℃以下，其使用壽命可達3年左右[2-4]。

但是，PPS單絲耐高溫性能有一定的局限性，需要在一定的溫度和時間條件下使用。作者選擇直徑分別為0.2，0.4，0.6，0.8 mm的4種大直徑PPS單絲進行熱處理，研究PPS單絲的結構及其經(jīng)不同熱處理溫度和時間后力學性能的變化，為PPS單絲進一步應用提供理論基礎。

1 實驗

1.1 主要原料與儀器

大直徑PPS單絲：1#規(guī)格為400 dtex，直徑為0.2 mm，斷裂強度為3.6 cN/dtex；2#規(guī)格為1 700 dtex，直徑為0.4 mm，斷裂強度為3.5 cN/dtex；3#規(guī)格為3 800 dtex，直徑為0.6 mm，斷裂強度為3.2 cN/dtex；4#規(guī)格為6 800 dtex，直徑為0.8 mm，斷裂強度為2.7 cN/dtex。4種原料均為南通新帝克單絲科技股份有限公司生產。

Nicolet IS 50傅里葉變換紅外光譜儀：美國賽默飛世爾科技有限公司制；STA 449 F差示掃描量熱分析儀、STA449F5A-0398-M熱失重分析儀：德國耐馳儀器制造有限公司制；TH-8203A電腦式桌上型拉力試驗機：蘇州拓博機械設備有限公司制；DZF-6020型真空烘箱：上海一恒儀器廠制。

1.2 大直徑PPS單絲的熱處理

(1)PPS單絲直徑較小時(直徑為0.2 mm)，對PPS單絲進行熱處理。熱處理溫度分別設置為120，140，160，180，200，220，260 ℃，在上述不同溫度條件下分別處理20，40，60 min，然后取樣用于測試。

(2)PPS單絲直徑較大時(直徑分別為0.4，0.6，0.8 mm)，對PPS單絲進行熱處理。在相同熱處理溫度下(設定溫度為220 ℃)，對PPS單絲進行熱處理一定時間，熱處理時間分別為24，48，72，100，300 h，然后取樣用于測試；在相同熱處理時間下(設定時間為72 h)，對PPS單絲進行熱處理，熱處理溫度分別為180，190，200，210，220 ℃，然后取樣用于測試。

1.3 分析與測試

紅外光譜(FTIR)：將PPS單絲制成透明薄膜，采用傅里葉紅外光譜儀進行測定，波數(shù)為450～4 500 cm-1，分辨率為4.0 cm-1。

差示掃描量熱(DSC)分析：將PPS單絲剪碎，取4.5 mg放入坩堝中，用坩堝蓋壓緊密封，放入儀器的坩堝座內進行分析測試，參比物為空坩堝。通氮氣(N2)，流速為50 mL/min；以10 ℃/min升溫速度從室溫升溫到350 ℃結束，恒溫3 min，消除熱歷史，然后再以10 ℃/min降至室溫，最后再從室溫升溫到350 ℃結束，記錄數(shù)據(jù)。

熱重(TG)分析：將PPS單絲剪碎，稱取10 mg放入坩堝內，然后再放入測試儀器的坩堝座內進行測試。空氣氣氛下，升溫速度為10 ℃/min，溫度為30～800 ℃。

力學性能：采用TH-8203A電腦式桌上型拉力試驗機測試PPS單絲的斷裂強度，拉伸速度為200 mm/min，夾持長度為50 mm。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1中1#PPS單絲的FTIR可以看出，1 567，1 472 cm-1處是苯環(huán)骨架振動吸收峰，1 475 cm-1處是C—S鍵振動吸收峰，837 cm-1處是苯環(huán)對位取代特征峰，是面外彎曲振動吸收峰。通過這些基團峰可以分析出PPS的分子結構中含有柔性的C—S鍵和剛性的苯環(huán)結構，這些結構賦予PPS單絲較好的耐熱性[5]。

圖1 1# PPS單絲的FTIR

2.2 熱性能分析

2.2.1 DSC分析

高聚物在升溫過程中首先發(fā)生軟化或熔融，可以此來衡量高聚物的耐熱性。由圖2和表1可以看出，PPS單絲的熔融溫度為282.4 ℃。因為PPS單絲的分子中含有剛性、耐熱性的亞苯基及柔性、耐熱性的硫醚鍵，且苯環(huán)的剛性結構由柔性的硫醚鍵連接起來，因而使其自身具有優(yōu)良的耐熱性。凡是聚合物分子結構有利于增加分子間或鏈段間相互作用力的，則在熔融過程中熱焓值會增加，而使熔點升高，一般在主鏈上引入環(huán)狀結構、共軛雙鍵或者在側鏈上引入龐大的剛性取代基均能達到提高熔點的目的[6-7]。

圖2 1# PPS單絲的DSC升溫曲線

表1 1# PPS單絲的DSC數(shù)據(jù)

2.2.2 TG分析

高分子發(fā)生熱分解時，由于分解產生的小分子片段逸出體系而產生質量損失，可由此來評價高聚物的熱穩(wěn)定性。從圖3 PPS單絲的TG曲線可以看出， PPS單絲在溫度達到500 ℃才有質量損失，溫度達585 ℃時才完成分解并趨于穩(wěn)定，說明PPS單絲的耐高溫性能較好。

圖3 1# PPS單絲的TG曲線

由圖4可以看出，當溫度低于500 ℃時，PPS單絲幾乎無質量損失，超過500 ℃后才開始有質量損失，在550 ℃左右失重速率最大，從而進一步說明PPS單絲具有較好的耐高溫性能。

圖4 1# PPS單絲的DTG曲線

2.3 熱處理條件對不同直徑PPS單絲力學性能的影響

2.3.1 熱處理溫度對直徑0.2 mm PPS單絲力學性能的影響

在不同熱處理時間條件下，1#PPS單絲的斷裂強度與熱處理溫度的關系見圖5。

圖5 不同熱處理時間下1# PPS單絲斷裂強度隨熱處理溫度的變化

從圖5可以看出：在熱處理時間分別為20，40，60 min的條件下，熱處理溫度低于200 ℃時，較小直徑(0.2 mm)的1#PPS單絲斷裂強度總體變化不大，這是因為熱處理時PPS單絲大分子鏈中存在著兩種活動，為結晶取向和解取向共存，當溫度較低時結晶取向速度大于解取向速度，單絲強度上升，而當溫度較高時，解取向速度超過結晶取向速度，單絲強度下降；當溫度為220 ℃時，PPS單絲的斷裂強度下降1.4%，而當溫度進一步上升至260 ℃時，PPS單絲的斷裂強度下降16.1%，這是因為隨著熱處理溫度的升高，分子間的鍵過分削弱，解取向越嚴重，破壞了高結晶區(qū)對無定形區(qū)的束縛，使無定形區(qū)呈無規(guī)狀態(tài)，力學性能也大大降低[8]。因此，在PPS單絲直徑較小時，為保持PPS單絲力學性能，熱處理溫度應低于220 ℃。

2.3.2 熱處理時間對直徑0.2 mm PPS單絲力學性能的影響

在不同熱處理溫度下，1#PPS單絲的斷裂強度與熱處理時間的關系見圖6。

圖6 不同熱處理溫度下1# PPS單絲斷裂強度隨熱處理時間的變化

從圖6可以看出：當熱處理溫度低于220 ℃時，直徑0.2 mm的PPS單絲斷裂強度隨著熱處理時間的延長呈上升趨勢；當熱處理溫度為220 ℃時，熱處理時間超過20 min，PPS單絲斷裂強度下降，熱處理時間達60 min時，PPS單絲的斷裂強度由原來的3.60 cN/dtex下降至3.55 cN/dtex，下降了1.4%，斷裂強度保持率為99%，幾乎不影響使用性能；當熱處理溫度為260 ℃時，隨著熱處理時間的延長，PPS單絲的斷裂強度呈單邊下降趨勢，而熱處理時間達60 min時，斷裂強度下降了16.1%，下降幅度大。這是因為在遠遠低于熔點的溫度范圍內，PPS單絲熱處理時，PPS單絲分子結構中原先存在的晶格缺陷得到一定程度的完善；而隨著熱處理溫度的提高或熱處理時間的延長，當熱處理溫度越接近PPS的熔化區(qū)域時，PPS單絲的大分子鏈段運動越來越激烈，導致晶區(qū)被破壞，從而使PPS單絲的斷裂強度明顯下降[9]。因此，在保證PPS單絲的力學性能不損失的情況下，當熱處理溫度為220 ℃時，較小直徑的PPS單絲可連續(xù)使用60 min。

2.3.3 熱處理溫度對較大直徑PPS單絲力學性能的影響

較大直徑(直徑分別為0.4，0.6，0.8 mm)的PPS單絲的斷裂強度受熱處理溫度的影響見圖7。從圖7可知：當固定熱處理時間為72 h，熱處理溫度較低(小于200 ℃)時，3種較大直徑PPS單絲的斷裂強度均有略微上升；而當溫度上升至220 ℃時，直徑0.4，0.6，0.8 mm 的PPS單絲的斷裂強度分別下降了6%，6%，8%，但其斷裂強度保持率均在90%以上，不影響其使用性能。這是因為PPS單絲內部結晶缺陷的部分隨著所處環(huán)境溫度的升高進一步結晶取向完善，而當溫度進一步升高時，分子鏈解取向程度高于結晶取向程度，所以呈現(xiàn)出先提高再下降的趨勢。因此，在使用時間72 h條件下，3種較大直徑PPS單絲連續(xù)使用環(huán)境溫度應不超過220 ℃。

圖7 較大直徑PPS單絲斷裂強度隨熱處理溫度的變化

2.3.4 熱處理時間對較大直徑PPS單絲力學性能的影響

較大直徑(直徑分別為0.4，0.6，0.8 mm)的PPS單絲的斷裂強度在一定熱處理條件下受熱處理時間的影響見圖8。從圖8可以看出：固定熱處理溫度為220 ℃，當熱處理時間小于100 h時，3種較大直徑的PPS單絲的斷裂強度幾乎無變化，且當熱處理時間為100 h時，直徑為0.4，0.6，0.8 mm的PPS單絲的斷裂強度分別下降了3%，7%，5%，對應的斷裂強度保持率分別為97%，93%，95%；同樣的熱處理溫度下，當熱處理時間超過150 h時，3種PPS單絲的斷裂強度下降明顯，當熱處理時間為300 h時，直徑為0.6 mm和0.8 mm的PPS單絲的力學性能完全喪失，直徑為0.4 mm的PPS單絲的斷裂強度也有一定程度的下降。因此，在保證斷裂強度不損失的情況下，3種較大直徑PPS單絲在220 ℃條件下連續(xù)使用時間應盡量低于100 h。

圖8 較大直徑PPS單絲斷裂強度隨熱處理時間的變化

3 結論

a. 因PPS分子結構中含有耐高溫性能好的苯環(huán)結構，PPS單絲具有較好的耐熱性；PPS單絲的熔點為282.4 ℃，PPS單絲在溫度達到500 ℃才有質量損失，PPS單絲具有良好的耐高溫性能。

b. 在不同的熱處理溫度和熱處理時間下，對直徑分別為0.2，0.4，0.6，0.8 mm的4種大直徑PPS單絲進行熱處理。在一定的熱處理溫度和熱處理時間下，不影響PPS單絲的使用性能。

c. 對于較小直徑(0.2 mm)的PPS單絲，當熱處理溫度低于200 ℃時，PPS單絲的斷裂強度幾乎沒有變化，而當熱處理溫度超過220 ℃時，PPS單絲的斷裂強度下降1.4%，當溫度進一步上升至260 ℃時，PPS單絲的斷裂強度下降16.1%。直徑0.2 mm的PPS單絲能夠在220 ℃條件下連續(xù)使用60 min。

d. 對于較大直徑(0.4，0.6，0.8 mm)的PPS單絲，在熱處理72 h后，不同熱處理溫度下PPS單絲斷裂強度呈現(xiàn)先小幅度提高再下降的趨勢，當溫度小于220 ℃時，PPS單絲斷裂強度幾乎無損失；當熱處理溫度為220 ℃時，隨著熱處理時間的延長，PPS單絲斷裂強度呈現(xiàn)下降趨勢，當熱處理時間小于100 h時，PPS單絲斷裂強度無損失，而熱處理時間超過100 h后，PPS單絲斷裂強度下降明顯。較大直徑PPS單絲連續(xù)使用環(huán)境溫度應不超過220 ℃，在220 ℃條件下連續(xù)使用時間應盡量低于100 h。